超声波强化GAC吸附水中PFBA和PFBS的研究

赵德明，王 振，吴纯鑫，HOFFMANN Michael R

（1.浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310032；2.W.M.Keck Laboratories，California Institute of Technology，California Pasadena 91125，USA）

超声波强化GAC吸附水中PFBA和PFBS的研究

赵德明1，王 振1，吴纯鑫1，HOFFMANN Michael R2

（1.浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州 310032；2.W.M.Keck Laboratories，California Institute of Technology，California Pasadena 91125，USA）

研究了20 kHz超声波强化活性炭颗粒（GAC）吸附不同种类水溶液中全氟丁烷磺酸（PFBS）和全氟丁酸（PFBA），结果表明：平衡吸附符合BET多层等温吸附，最大单层吸附容量为＞；在PFBS和PFBA初始质量浓度为50 mg／L时超声波辐照下GAC吸附符合表观拟二级动

超声波；全氟丁烷磺酸（PFBS）；全氟丁酸（PFBA）；GAC；吸附动力学

活性炭颗粒（GAC）基于发达的孔隙结构和极大的比表面积，具有良好的吸附作用，并存在去除率高、稳定和低成本等优点被广泛运用到有机废水的处理中［1］.已有研究证实GAC吸附全氟辛烷磺酸基化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的可行性［2－3］.要把活性炭吸附工业化应用，需要找到如何提高其吸附容量的方法，超声波强化便是比较好的一种方法［4－7］.全氟丁烷磺酸（PFBS）和全氟丁酸（PFBA）作为PFOS和PFOA的替代品，因水溶解度更大和碳链短等特点造成PFBA和PFBS更难处理和代谢［8－9］.因此，探讨超声波强化 GAC吸附去除PFBS和PFBA具有重要的应用前景.

超声波强化效果主要源于空化效应，空化效应不但影响溶液物理化学性质，还对液固传质产生表面效应、湍动效应和聚能效应等［10－12］.通过超声波强化增强传质过程提高GAC的吸附能力和容量［4］.超声波强化GAC吸附酚类有机物，吸附速率增加了2～4倍，平衡吸附容量增大了10%～30%［5－7］，进一步证实了超声波强化GAC的吸附效果［13］.鉴于此，笔者主要研究20 kHz超声波强化GAC吸附不同水样中PFBS和PFBA可行性，得到在该状态下平衡吸附等温线和吸附动力学曲线变化特征，为工业化处理提供基础参数.

1 实验部分

1.1 废水性质

采用 Millipore Milli-Q超纯水（电导率18.2 MΩ／cm）、未预处理的和预处理后的来自美国明尼苏达州Oakdale城市垃圾填埋场垃圾渗滤液（Landfill ground water，GW），分别配制PFBS-K＋质量浓度50 mg／L，PFBA-Na＋质量浓度为50 mg／L，垃圾渗滤液组成见文献［14］.

1.2 实验装置及方法

垃圾渗滤液预处理采用频率20 kHz的超声波（Branson sonifier cell disnlptor 200），声能密度150 W／L，通过热量测定平均能量转化效率30%，反应器为250 mL的自制管式夹层玻璃反应器，把超声波发生器探头采用内置同轴方式放入反应器中，超声波发生器探头插入反应液面下约2 cm，通过低温浴槽控制溶液温度20℃，开启超声波辐射6 h后采用0.22μm滤膜过滤后备用.

GAC等温吸附实验分别在50 mL带有密封盖子的聚苯乙烯试管中加入不同量的GAC（Calgon F-600）和50 mL质量浓度为50 mg／L的PFBS和PFBA不同种类水溶液，然后把聚苯乙烯试管固定在旋转混合器（RKVSD，ATR，Laurel，MD）上，室温条件下转速为30 r／mim，每隔一定时间取样，采用0.22μm滤膜过滤后测定该水溶液中PFBS和PFBA质量浓度.

超声波强化GAC吸附实验均采用Branson sonifier cell disnlptor 200超声波转换器，频率20 kHz，声能密度150 W／L，通过热量测定平均能量转化效率30%，一定量GAC和反应溶液放置在250 mL夹套式玻璃反应器内，通过低温浴槽控制温度20℃，开启超声波，辐射一段时间取样，采用0.22μm滤膜过滤后测定该水溶液中PFBS和PFBA质量浓度.

1.3 分析方法

PFBS和PFBA分析采用高效液—质谱（HPLC-MSD-Ion Trap，Agilent 1100）分析.色谱柱为 Thermo-Electron Betasil C18 column（100 mm×2.1 mm，5μm particle size），流动相：2 mmol／L CH3COONH4水溶液（A）和甲醇（B）的混合液，采用梯度洗脱模式：0～1 min，5%B；2～11 min，50%～90%B；11～13.5 min，90%B；13.5～14 min，90%～5%B；14～17 min，5%B.流速0.3 mL／min，柱温：40℃，进样量：20μL.电离源为电喷雾电离源负源（ESI），喷雾器压力：40 PSI，雾化温度：160℃.载气为氮气，流速为9 L／min，温度325℃，毛细管电压＋3 500 V，分液器电压－15 V.选择性监测离子质荷比（m／z）为299（PFBS，C4F9S）和169（脱去羧基后的PFBA分子离子，C3）的带负电准分子离子.运行时间为20 min，2个连续进样之间有3 min 冲洗管路的时间［14－15］.［PFBS］i，［PFBA］i，［PFBA］t和［PFBA］t分别为PFBS和PFBA初始质量浓度和反应时间为t时质量浓度，mg／L.

2 结果与讨论

2.1 GAC对PFBS和PFBA等温吸附动曲线

图1（a）为PFBS和PFBA初始质量浓度50 mg／L，温度20℃，超声波强化GAC吸附时间为24 h，GAC直接吸附时间为240 h，PFBS和PFBA在溶液中饱和质量浓度为50 mg／L条件下活性炭颗粒（GAC）在无超声波强化和有超声波强化下吸附超纯水（MQ）和未预处理的垃圾渗滤液（GW）中PFBS和PFBA的等温吸附曲线，平衡吸附数据拟合采用 BET 模型，其线性形式［16－17］为

式中：qe为吸附平衡后单位吸附剂所吸附的溶质量，即平衡吸附容量，mg／g；Ce为溶质在溶液中的平衡质量浓度，mg／L；qm为最大单层吸附容量，mg／g；B是常数；Cs为溶质在溶液中饱和质量浓度，mg／L.

其拟合结果见图1（b）和图2.

2.2 GAC对PFBS和PFBA的等温吸附动力学

GAC在无超声波强化和超声波强化下吸附超纯水（MQ）、未预处理的垃圾渗滤液（GW）和预处理后的垃圾渗滤液（Pre-GW）中PFBS和PFBA的等温吸附动力学条件：［PFBS］i＝［PFBA］i＝50 mg／L，活性炭颗粒为0.4 g／L，温度为20℃，超声波频率20 kHz，超声波强化GAC吸附时间为24 h，GAC直接吸附时间为240 h。通过对不同种类水样以及有无超声波强化条件下进行吸附实验，结果见图3.

图3 GAC在不同条件下吸附PFBS和PFBA去除率随时间变化曲线Fig.3 Time dependent sorption of PFBS and PFBA to GAC over a range of solution and ultrasonic conditions

时间对吸附的影响可用动力学方程来预测，关于吸附的动力学模型已有不少研究报道，准二级动力学方程是常用的动力学方程之一，其线性形式［19－20］为

式中：qe为GAC对PFBS和PFBA的平衡吸附容量，mg／g；qt为时间t时刻PFBS和PFBA在GAC上的吸附量，mg／g；K为拟二级动力学常数，g／（mg·min）.初始吸附速率h为

采用式（2，3）对图3中数据进行拟合处理，结果见表1，相关系数均大于0.99.

表1 PFBS和PFBA拟二级吸附动力学常数Table 1 PFBS and PFBA adsorption pseudo-second-order kinetic rate constants

3 结 论

［1］张威，王鹏，赵姗姗.活性炭吸附－微波诱导氧化处理有机废水［J］.环境化学，2007，26（1）：27-30.

［2］OCHOA H V，SIERRA A R.Removal of perfluorinated surfactants by sorption onto granular activated carbon，zeolite and sludge［J］.Chemosphere，2008，72（10）：1588-1593.

［3］YU Qiang，ZHANG Rui-qi，DENG Shu-bo，et al.Sorption of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoate on activated carbons and resin：kinetic and isotherm study［J］.Water Research，2009，43（6）：1150-1158.

［4］BREITBACH M，BATHEN D.Influence of ultrasound on adsorption processes［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2001，8（3）：277-283.

［5］JUANG R S，LIN S H，CHENG C H.Liquid-phase adsorption and desorption of phenol onto activated carbons with ultrasound［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2006，13（3）：251-260.

［6］HAMDAOUI O，NAFFRECHOUX E.Adsorption kinetics of 4-chlorophenol onto granular activated carbon in the presence of high frequency ultrasound［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2009，16（1）：15-22.

［7］HAMDAOUI O，NAFFRECHOUX E，TIFOUTI L，et al.Effects of ultrasound on adsorption-desorption of p-chlorophenol on granular activated carbon［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2003，10（2）：109-114.

［8］3M Company.Office of pollution prevention and toxics：docket AR226-0547［R］.Washington：U S Environmental Protection Agency，1999.

［9］OLIAEI F，KRIENS D，KESSLER K.Investigation of perfluorochemical（PFC）contamination in minnesota phaseⅠ［R］.Minnesota：Senate Environment Committee，2006.

［10］VECITIS C D，PARK H，CHENG J，et al.Kinetics and mechanism of the sonolytic conversion of the aqueous perfluorinated surfactants，perfluorooctanoate（PFOA）and perfluorooctane sulfonate（PFBS）into inorganic products［J］.Journal of Physical Chemistry A，2008，112（18）：4261-4270.

［11］赵德明，丁成，徐新华，等.超声波降解全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的动力学［J］.化工学报，2011，62（3）：829-835.

［12］马军，赵雷.超声波降解水中有机物的影响因素［J］.黑龙江大学自然科学学报，2005，22（2）：141-149.

［13］SCHUELLER B S，YANG R T.Ultrasound enhanced adsorption and desorption of phenol on activated carbon and polymeric resin［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2001，40（22）：4912-4918.

［14］CHENG Jie，VECITIS C D，PARK H，et al.Sonochemical Degradation of perfluorooctane sulfonate（PFOS）and perfluorooctanoate（PFOA）in landfill groundwater：environmental matrix effects［J］.Environmental Science ＆ Technology，2008，42（21）：8057-8063.

［15］CAMPBELL T Y，VECITIS C D，MADER B T，et al.Per-fluorinated surfactant chain-length effects on sonochemical kinetics［J］.Journal of Physical Chemistry A，2009，113（36）：9834-9842.

［16］LANGMUIR I.The constitution and fundamental properties of solids and liquids part i solids［J］.Journal of American Chemical Society，1916，38（11）：2221-2295.

［17］BLANCHARD G，MAUNAYE M，MARTIN G.Removal of heavy-metals from waters by means of natural zeolites［J］.Water Research，1984，18（12）：1501-1507.

［18］赵德明，韩太平，HOFFMANN M R.超声波降解全氟丁酸水溶液［J］.化工学报，2011，62（2）：502-506.

［19］BLANCHARD G，MAUNAYE M，MARTIN G.Removal of heavy-metals from waters by means of natural zeolites［J］.Water Research，1984，18（12）：1501-1507.

［20］HO Y S，MCKAY G.The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss flat［J］.Water Research，2000，34（3）：735-742.

［21］赵德明，张谭，张建庭，等.微波辅助二氧化氯氧化降解苯酚［J］.化工学报，2011，62（7）：2020-2025.

Sono-assisted sorption of perfluorobutane sulfonate and perfluorobutyric acid in aqueous solution by granular activated carbon

ZHAO De-ming1，WANG Zhen1，WU Chun-xin1，HOFFMANN Michael R2
（1.College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of thechnology，Hangzhou 310032，China；2.W.M.Keck Laboratories，California Institute of Technology Pasadena，California 91125，USA）

ultrasound；perfluorobutane sulfonate （PFBS）；perfluorobutyric acid （PFBA）；granular activated carbon（GAC）；sorption kinetics

X78；TQ209

A

1006-4303（2013）02-0186-05

2012-03-15

浙江省自然科学基金资助项目（Y5100075）；浙江省科技厅公益技术研究社会发展项目（2012C23044）

赵德明（1976—），男，山东泰安人，副教授，博士后，主要从事持久性有机污染物治理，E-mail：dmzhao＠zjut.edu.cn.

（

陈石平）