表面印迹磁性壳聚糖对水溶液中钍离子的吸附行为

黄国林，陈中胜，梁喜珍，Shi Jeffrey

(1.东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室，江西 南昌 330013;2.悉尼大学化学与生物分子工程系，澳大利亚 悉尼 NSW 2006)

钍属于锕系元素，在地球上钍元素的贮藏量比铀元素还要丰富，作为核燃料具有广阔的应用前景［1］.但钍又是一种放射性的重金属元素，释放出γ射线，能对人体产生放射性辐射损伤.通过被污染的饮水和食物链等途径，钍可能会进入人体并造成潜在威胁.从溶液中分离钍的方法主要包括色谱柱分离、固相萃取、微球菌分离、水凝胶膜以及吸附等［2－4］.吸附剂包括凝灰岩、蒙脱石、珍珠岩、凹凸棒石、铝交联累托石、泥炭以及胶原纤维等［5－8］.近年来，壳聚糖改性技术及其对放射性金属元素的吸附取得了一定的突破［9］，但将该技术应用于对钍的吸附方面的研究鲜见报道.由于磁性壳聚糖(SI-MC)中氨基和羟基含量大，对钍有双重螯合作用，能提高对水溶液中钍的吸附能力.

本研究以壳聚糖为原料，纳米Fe3O4为磁性核心，钍离子为模板剂，环氧氯丙烷为交联剂合成表面印迹SI-MC，并研究各工艺参数对吸附效果的影响，以确定工艺条件，建立吸附过程等温式和动力学模型.

1 试验材料与方法

1.1 试 剂

壳聚糖(上海国药集团化学试剂有限公司)，相对分子量为1.3×105，脱乙酰度为90%.所用化学试剂均为分析纯.试验用水为去离子水.

1.2 表面印迹磁性壳聚糖制备

将1 g壳聚糖溶于100 mL体积分数为2%的醋酸中，制成质量分数为1%的壳聚糖溶液.加入0.5 g纳米磁性Fe3O4颗粒，在HS-600D超声机(宁波桦升超声波机械厂)超声分散30 min后，置于HH－2数显恒温水浴锅(金坛金城国胜实验仪器厂)中，温度设置为60℃.加入4 mL环氧氯丙烷，用RW－20电动搅拌器(上海硕光电子科技有限公司)搅拌反应3 h，沉淀物分别用无水乙醇、丙酮、去离子水清洗至中性，60℃真空干燥5 h，得磁性壳聚糖.

取磁性壳聚糖0.5 g，加入100 mL质量浓度50 μg·mL－1Th(NO3)4溶液，震荡 5 h，用去离子水洗至中性，60℃真空干燥2 h.用浓度为0.5 mol·L－1HCl的乙醇溶液洗脱，直至检测不出Th4+，再用0.1 mol·L－1NaOH浸泡，过滤洗涤至中性，再分别用乙醇、乙醚洗涤，60℃真空干燥，制得表面印迹磁性壳聚糖(SI-MC).对SI-MC研磨后，采用 ZNS－200标准分样筛(北京兴时利和科技发展公司)，筛分出粒径为80～120 μm颗粒待用.

1.3 样品表征

SI-MC的比表面积采用ASAP 2010微孔分析仪(美国麦克公司)测定，平均孔径采用Erba Model 200压汞仪(德国Carlo Erba公司).将SI-MC研成粉末后，真空干燥12 h，采用KBr压片法用Nicolet 380智能傅立叶红外光谱仪(美国尼高力公司)测定吸附前后官能团;采用镀碳作为导电介质，用EX-250 X射线能谱仪(上海天美科技有限公司)定点测定吸附钍前后能谱.

1.4 钍标准溶液的配制

准确称取2.3795 g硝酸钍［Th(NO3)4·4H2O］于100 mL烧杯中，加入少量水溶解，加入20 mL HCl，加热蒸干，再加入40 mL 浓度0.1 mol·L－1的 HCl溶液使其溶解，定容至1000 mL容量瓶中，此溶液钍的质量浓度为1 mg·mL－1.不同质量浓度的钍溶液可从钍标准溶液中稀释得到.

1.5 吸附试验

取 50 mL 100 μg·mL－1含钍溶液于 250 mL 锥形瓶中，加入一定量的SI-MC吸附剂，用0.5 mol·L－1H2SO4或0.5 moL·L－1NaOH 溶液调节溶液的pH值，放置在HY－4型调速多用振荡器(荣华仪器制造有限公司，江苏)30℃恒温震荡至平衡，抽滤后测定滤液钍的质量浓度，钍的测定采用偶氮胂Ⅲ分光光度法(GB/T 12690.15—1990).吸附过程的去除率和吸附容量计算如下:

式中:c0，ce分别为初始质量浓度和平衡时质量浓度，mg·L－1;V为溶液体积，mL;m为吸附剂质量，g;E为吸附去除率，%.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂特征

SI-MC呈球形，粒径 80 ～120 μm，比表面积74.6 m2·g－1，平均孔径 814 nm.图 1 为 SI-MC 吸附钍前后的红外谱图.

由图1可知:a和 b的584 cm－1处为 Fe3O4特征吸收峰，说明Fe3O4包埋在壳聚糖内部稳定.在b的1510 cm－1处出现一个明显吸收峰，为Th-OH特征峰，说明SI-MC成功吸附了钍.

图2为SI-MC吸附钍前后X射线能谱图.由图2b可知:吸附后出现钍峰，表明SI-MC具有吸附钍的能力.

图1 SI-MC吸附钍前后红外谱图

图2 SI-MC吸附钍前后X射线能谱图

2.2 用量的影响

取50 mL质量浓度为100 μg·mL－1含钍溶液，加入 SI-MC 的质量浓度分别为 0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 和1.4 mg·mL－1，调节溶液 pH=3.5，30 ℃恒温震荡至平衡，测定滤液钍的质量浓度，考察SI-MC质量浓度对吸附效果的影响，结果见图3.

由图3可知:随着SI-MC质量浓度增大，钍去除率逐渐增加;当 SI-MC质量浓度为1.2 mg·mL－1时，钍去除率为95.1%;继续加大SI-MC质量浓度，钍去除率基本保持不变，确定适宜SI-MC质量浓度为 1.2 mg·mL－1.

2.3 pH 值影响

取于50 mL 质量浓度为 100 μg·mL－1含钍溶液，SI-MC 质量浓度为为1.2 mg·mL－1，用质量浓度为0.5 mol·L－1H2SO4或0.5 mol·L－1NaOH 调节溶液 pH 为分别为1.0，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，5.0，6.0，在30℃恒温震荡至平衡，测定滤液钍的质量浓度，考察pH值对吸附效果的影响，结果如图4所示.

图3 SI-MC对吸附效果的影响

图4 pH对吸附效果的影响

吸附过程中，pH值可以改变吸附剂的表面电荷，对吸附效果影响较大.从图4看出，随着pH值升高，去除率逐渐增加，当pH=3.5时，钍的去除率达到95.6%;继续升高pH值，去除率基本保持不变.pH值较低时，SI-MC表面的氨基基团被质子化形成═ NH3+，H+与Th4+形成了竞争吸附，占据了SI-MC的有效吸附位，抑制了SI-MC与钍的螯合，降低了氨基与钍的螯合能力.在1.0＜pH＜3.5时，SIMC对Th(Ⅳ)的吸附除了离子交换还存在表面络合吸附，随着pH的增加，Th(Ⅳ)的水解加剧，有利于SI-MC对溶液中Th(Ⅳ)的吸附.pH＞3.5时，出现白色沉淀，致SI-MC呈乳浊状态，不利于后续固液分离，本试验选定适宜的pH值为3.5.

2.4 吸附等温线

吸附等温线可以确定吸附剂与吸附质之间的相互作用和吸附机理.本研究采用Langmuir和Freundlich模型来拟合吸附过程的试验数据，即

式中:am，b为 Langmuir等温式参数，mg·g－1，mL·mg－1;K，n为 Freundlich等温式参数，mL·mg－1;qe，qt分别为平衡时和 t时刻吸附容量，mg·g－1.用 Langmuir及 Freundlich模型对图 3 拟合，结果见图 5，6.

图5 Langmuir等温线

图6 Freundlich等温线

从吸附等温式相关参数计算结果可知:SI-MC对Th(Ⅳ)的吸附过程同时符合Langmuir和Freundlich吸附等温模型(Langmuir的 R2=0.9996;Freundlich的 R2=0.9651)，但Langmuir模型能更好拟合试验数据，得到最大吸附容量92.5 mg·g－1，大于文献中其他材料对钍吸附容量.此外，Langmuir等温式本质特征可用式(7)分离因子RL进行揭示，即

RL表示吸附剂对吸附质的亲和力，在0～1范围内，其值越大，表示吸附剂对吸附质的亲和力越大，吸附强度越大，本试验模拟出来的 RL较小(RL=0.089)，表明SI-MC对Th(Ⅳ)的吸附既有氨基和羟基的单分子层螯合吸附，还伴随有氢键和物理吸附等，属于多分子层吸附.Freundlich常数中为0.09，说明吸附过程易于发生.

2.5 吸附动力学

取50 mL 质量浓度100 μg·mL－1含钍溶液，加入质量浓度为1.2 mg·mL－1SI-MC，调节溶液pH=3.5，在298，303和313 K 时，控制恒温震荡时间分别为20，40，60，80，100，120 和150 min，考察振荡时间对吸附容量的影响，结果见图7.由图7可知:随着吸附时间增加，吸附容量迅速增大，当吸附时间为2 h时，吸附过程趋于平衡，说明适宜吸附时间为2 h.

图7 反应时间对吸附容量的影响

为了研究吸附过程的动力学，更好地揭示吸附规律，本研究采用拟一级动力学模型式(8)和拟二级动力学模型式(9)进行拟合，即

对图7中试验数据拟合结果如图8，9所示，相关动力学参数列于表1.

图8 钍吸附的拟一级动力学

图9 钍吸附的拟二级动力学

除了相关系数(R2)，本研究还采用了式(10)的误差平方和SSE来评判磁性壳聚糖SI-MC吸附钍动力学模型的可靠性，即

R2越大，SSE越低，拟合的效果越好.由表1可知:SI-MC吸附钍的过程用拟二级动力学方程(R2＞0.99，SSE ＜1.93%)拟合优于一级动力学方程(R2＞0.93，SSE ＜16.21%).

表1 钍吸附拟一级和二级动力学速率参数的比较

2.6 吸附剂再生

取吸附钍饱和后的SI-MC 0.2 g，加入20 mL的1 mol·L－1H2SO4溶液中，振荡4 h进行静态脱附.脱附后，在已定的适宜工艺条件下，对100 μg·mL－1含钍溶液进行吸附，结果发现，重复使用4次后吸附率仅降低了5.3%，说明SI-MC易回收，脱附后氨基等螯合配位点不被破坏，无溶解流失发生，可重复使用至少4次.

3 结论

制备的表面印迹磁性壳聚糖SI-MC能有效地吸附水溶液中的钍，适宜吸附条件:用量1.2 mg·mL－1，pH=3.5，温度为30 ℃，平衡时间为2 h.FTIR和EDS测试结果表明:钍成功地被吸附在SI-MC上;吸附过程用Langmuir等温式优于用Freundlich吸附等温式拟合，最大吸附容量达到92.5 mg·g－1;采用拟二级动力学模型比拟一级动力学模型能更好地拟合试验数据.

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