蓝藻消亡过程中DMTS的产生及水质变化特性

王国芳，李先宁，2，方 洋，黄 瑞，吕锡武，2

(1.东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096;2.东南大学环境医学工程教育部重点实验室，江苏 南京 210009)

近年来，太湖的水体富营养化加剧，尤其是2007年的蓝藻暴发和黑水团(或称湖泛)现象引起了多方面的关注.Yang Min和陆桂华等［1－2］的调查研究均表明:黑水团典型的嗅味物质为二甲基三硫醚(DMTS)，并非藻类的直接代谢产物，黑水团发生时期的高氨氮浓度并不是藻类水华爆发过程的通常情况，认为它主要是由底泥释放的H2S与死亡藻类在缺氧腐败过程中产生的.而Zhang Xiaojian等［3］指出DMTS等挥发性有机硫化合物来源于高密度蓝藻的死亡分解.Chen Jun等［4］认为颗粒性硫醚类浓度与叶绿素浓度呈负相关性，蓝藻死亡降解过程中可能会产生二甲基硫醚(DMS)、DMTS等嗅味物质.以上调查研究均为推测，对于太湖蓝藻堆积消亡过程中是否会产生DMTS、藻密度与DMTS产生量的响应关系以及高密度蓝藻堆积消亡过程中水体水质变化情况均缺乏定量的相关试验研究.

为此，本研究通过配置不同密度蓝藻的水样，监测蓝藻消亡过程中DMTS这一典型的致臭物质的产生情况以及溶解氧(DO)、氧化还原电位(ORP)等其他常规水质指标的变化特性，分析DMTS的产生及产生量与藻密度的响应关系，以进一步定量研究富营养化湖泊黑臭水体发生机制，并为黑臭水体发生的预警与防治系统的建立提供理论依据.

1 材料和方法

1.1 材料与装置

本研究从太湖黑水团高发区——沙塘港附近采集蓝藻及太湖原水.用型号为PTN－25的浮游生物网(孔径为0.064 mm)采集水体表层水华藻类，经镜检95%以上为铜绿微囊藻;同时采集表层水体，经筛网除去大颗粒悬浮物和浮游生物后，用于试验配水.

向8个高度1.50 m、直径0.25 m的有机玻璃柱加入不同数量的蓝藻(通过显微镜计数法［5］对蓝藻计数，显微镜型号Olympus BX41)，配置不同藻密度的藻水，共8个系列:对照组(无藻)、1.0×105、1.0 ×106(1#)、1.0 ×107(2#)、1.0 ×108(3#)、5.0 ×108、1.0 ×109和5.0 ×109cells·L－1，水层有效高度为1.30 m.静态、恒温(环境温度为(30±2)℃)、遮光条件下，使藻类在没有底泥及其他外界因素干扰情况下消亡分解.

1.2 样品采集与分析方法

1)样品采集.采用上、下分层取样，上层为水体表面下15 cm处，下层为水体底面上15 cm处，除DO与ORP外，其余指标为上、下层平均值.试验前期取样间隔为1 d，后期适当延长取样间隔，总试验周期为25 d.

2)分析项目及检测方法.分析项目中，DO、ORP和pH值采用便携式溶氧测定仪与pH/ION测定仪测定;高锰酸盐指数CODMn采用酸性高锰酸钾滴定法测定;总氮(TN)、总磷(TP)分别采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法、钼锑抗分光光度法测定;氨氮NH4+－N经0.45 μm的微孔滤膜过滤后，采用水杨酸盐分光光度法(GB/T 5750.5—2006)测定.

DMTS采用吹扫捕集(P＆T)+气相色谱质谱联用仪(GC-MS，型号 Thermo Scientific ITQ 1100TM)测定.吹扫捕集预处理:吹扫时间11 min，吹扫温度为常温，吹扫流速40 mL·min－1;干吹时间1 min，温度40℃，吹扫流速200 mL·min－1;热解吸温度为250℃，解吸流速为300 mL·min－1，解吸时间为2 min;传输线温度150℃;解吸后捕集阱在270℃下焙烤2 min.采用纯度为99.999%的高纯氦气作为吹扫气.GC-MS分析检测条件:进样口温度250℃，不分流进样，流速为1.2 mL·min－1，升温程序为初始温度40℃，保持3 min，以8℃·min－1升至250℃，保持3 min，以30 ℃·min－1升至280 ℃，保持3 min;传输线温度设置为250℃;离子源温度为250℃.DMTS采用离子(SIM)方式进行定量，定量质荷比 m/z为126，45.

2 结果与讨论

试验开始时，各试验柱中蓝藻均呈鲜绿色，对照组及藻密度分别为1.0×105和1.0×106cells·L－1的模拟试验水柱有少量蓝藻漂浮于水体表面，藻密度达到1.0×107cells·L－1及以上时，水体表面形成不同厚度致密的蓝藻层，水体较清澈.随着藻类死亡，死藻逐渐沉至水底，藻密度达到 1.0×108，5.0×108，1.0 ×109和5.0 ×109cells·L－1的藻水在试验后期逐渐混浊，水色逐渐呈微灰色，藻密度较低的水体水色未表现出明显变化，基本呈透明状;臭味分析发现:藻密度1.0×107cells·L－1及以上水体散发出浓烈异臭味，1.0×106cells·L－1及以下水体则未散发出明显异味.

2.1 DMTS的产生特性

DMTS是具有沼泽味的挥发性含硫化合物，其嗅阈值(OTC)为 10 ng·L－1［6］.本试验 8 组不同藻密度藻水DMTS的产生情况如表1所示.由表1可知:藻密度为 1.0 ×105，1.0 ×106cells·L－1的藻水在试验第 6～10天时测得 DMTS，其质量浓度ρ(DMTS)=13.0～33.9 ng·L－1，略高于 DMTS 的嗅阈值，试验中未察觉到明显臭味;1.0×107cells·L－1的藻水在第8天达到了ρ(DMTS)最大值891.8 ng·L－1，约为 DMTS嗅阈值的 90倍;1.0×108cells·L－1的藻水也在第 8天达到最大值7902.9 ng·L－1，约为其嗅阈值的800倍，基本达到了2007年5月黑水团［1］暴发时的水源及黑水团的ρ(DMTS)，即11399 ng·L－1和1768 ng·L－1.随着藻密度增加，藻水中 ρ(DMTS)增大，5.0×108，1.0×109和5.0×109cells·L－1的藻水于第 6 ～8天ρ(DMTS)达到最大值，分别为8281.0，142700.3和 546727.2 ng·L－1.

表1 不同藻密度水体中DMTS的产生情况 ng·L－1

张晓健等［7］研究指出，二甲基磺基丙酯是藻体细胞内的化学物质，在蓝藻死亡细胞破裂后进入水体，通过微生物作用转化为无机多硫化合物，再通过甲基化形成二甲基多硫醚物质.

本试验中，各试验模拟水体均在没有底泥及外源物质输入的条件下进行，藻密度不同的藻水均检测到致臭有机物DMTS的产生，由此可以推测，蓝藻是产生DMTS的唯一来源.随着蓝藻密度增加，ρ(DMTS)也逐渐增加.对水体初始的蓝藻密度与ρ(DMTS)最大值进行了曲线回归分析(对照组除外)，如表2所示.其中，R2为相关系数的平方，即拟合度;F为F值;df 1，df 2为自由度;P为显著性水平;b0为常数项;b1，b2为回归系数;Y为因变量;t为变量.

表2 DMTS质量浓度最大值与初始藻密度的模型汇总和参数估计值

由表2可知:拟合度R2大小顺序为二次模型，线性模型，幂模型.F值大小顺序为线性模型，二次模型，幂模型.P均小于0.01.因此，拟合最好的是二次模型与线性模型.

线性模型:

二次模型:

式中:Y为DMTS质量浓度;t为初始藻密度.

曲线回归结果表明:DMTS的产生与堆积蓝藻的密度有直接关系;随着蓝藻密度增加，DMTS质量浓度显著增加.由文献［8］可知:2007—2009年太湖黑水团现象均发生在大规模蓝藻暴发之后，结合本次试验结果可以看出，黑水团中臭味的产生与大量蓝藻堆积消亡有直接联系.

2.2 DO及ORP的变化特性

通过试验观察及对主要致臭物质DMTS的分析发现:当藻密度达到1.0×107cells·L－1时，模拟水体散发出浓烈异味，所产生的DMTS最高质量浓度为其嗅阈值的90倍，水色未变黑;当藻密度达到1.0×108cells·L－1时，模拟水体在试验后期发黑，采用稀释倍数法对其色度进行检测得到稀释倍数为8倍.因此，可以将藻密度 1.0×107cells·L－1和1.0×108cells·L－1定义为藻源性水体发臭、发黑的特征藻密度.图1，2分别为不同藻密度水体上、下层ρ(DO)与UORP随时间变化特性.

图1 不同藻密度水体的DO变化

图2 不同藻密度水体的ORP变化

在静态条件下，3组水体上、下层DO相差不大，随天数增加均表现为ρ(DO)急剧下降，且藻密度越高，水体溶解氧消耗越快，ρ(DO)越低.试验第2天，3#水体上、下层ρ(DO)均降为0，耗氧速率达到0.3μg·(μg(Chl－ a).h)－1.试验第 4 天，2#水体上、下层也降为0，相对于3#水体耗氧速率较低.整个试验周期内，蓝藻密度较低的1#水体上、下层ρ(DO)呈现先下降后上升趋势，上层ρ(DO)最低值为2 mg·L－1，下层最低值为 1 mg·L－1;第 6 ～10天整个水体ρ(DO)均在2 mg·L－1以下，处于相对缺氧状态，该时间段内检测到1#水体有少量DMTS产生，结合表1中2#、3#水体中DMTS的产生情况可知，DMTS为藻类在厌氧或缺氧环境下所产生的代谢产物，且 ρ(DO)越低，ρ(DMTS)越高，这与Chen Jun等［4］对现场数据相关分析得出的DMTS与DO呈显著的负相关结论一致.

与DO质量浓度变化趋势类似，3组水体上、下层ORP也呈先下降后基本保持不变的变化趋势.试验第2天，3#水体上、下层ORP均降为0，第4天达到－300 mV，之后基本维持在－300～－400 mV之间，水体表现为极强还原性;试验第4天，2#上、下层ORP也降为－50 mV，呈现出一定还原性，但还原性远弱于3#，至第13天后ORP又逐渐升高至50 mV左右;1#在初始阶段稍有下降，降幅较小，第4天以后基本保持在50 mV左右，藻类死亡释放有机物与水体降解有机物在一定程度上达到平衡状态.从水体表观上看，仅3#从第13天开始水色发黑，这可能与3#强还原性密切相关.蓝藻体内含硫有机物等在水解菌及厌氧硫细菌等微生物作用下产生硫化氢，在厌氧还原环境中，水体中本身的铁［9］与藻类消亡细胞分解释放的铁［10］被还原为溶解态二价铁，与硫化氢结合生成硫化亚铁黑色物质，使水体呈现出黑色.本研究中，第13天3#的 ρ(Fe)达到0.42 mg·L－1(另文发表).也有研究［11］指出黑臭水体形成条件为水中总铁质量浓度大于0.2 mg·L－1.

2.3 有机物及氮磷的变化特性

图3为不同藻密度水体CODMn，NH4+－N，TN以及TP质量浓度的变化情况.

由图3a可知:藻密度较低的1#、2#的 CODMn质量浓度随试验天数的增加呈下降趋势.这是因为随着蓝藻的消亡，向水体中释放有机物，而水体本身有一定的降解有机物的能力，当降解速率大于藻细胞分解释放速率时，有机物减少.藻密度较高的3#的CODMn随着时间增加呈现先略有降低后逐渐升高的趋势.这是由于试验最初阶段蓝藻死亡较缓慢，随着溶解氧的急剧下降及水体还原性增强，死亡藻类被快速分解，之后大量有机物释放到水体中，降解却受到限制，释放速率远大于降解速率，因此CODMn质量浓度开始升高.含硫有机物在不彻底分解的情况下会产生硫醚类、硫醇类等小分子含硫有机物，而随着时间增加，有机物在厌氧微生物的进一步作用下转化为H2S，S2－等，进而生成 FeS 等致使水体水色发黑［12］.3#的CODMn质量浓度显著高于1#、2#，检测到的 3#的DMTS明显高于1#、2#，由此可见，高密度蓝藻水体中大量有机物的释放是黑臭水体形成的主要物质基础.

图3 不同藻密度水体中有机物及氮磷质量浓度的变化

由图3b可知:1#与2#氨氮质量浓度ρ(NH4+－N)先升后降，均在第8天达到最大值.这是由于随着藻类死亡，细胞物质溶入水体，有机氮在微生物作用下转化为氨态氮，使ρ(NH4+－N)逐渐升高;试验后期，藻类基本全部死亡，不再向水体释放有机氮，总氮质量浓度不再升高(见TN分析)，同时在氨挥发和微生物转化作用下，ρ(NH4+－N)又呈下降趋势.试验过程中，3#高密度蓝藻大量死亡，向水体释放大量有机氮化合物，在微生物作用下转化为氨态氮，同时溶解氧急剧下降，水体转变为厌氧强还原环境，不利于氨态氮的迁移转化.因此，导致3#中ρ(NH4+－N)不断升高，且在试验后期升高更快.由图3c，d可知:水体中TN，TP的变化趋势类似.1#的TN，TP基本呈下降趋势，2#的 TN，TP在试验初始阶段略有升高后呈逐渐下降趋势.而藻密度较高的3#水体中TN，TP随试验天数增加不断升高，且试验后期上升幅度逐渐增大.由此可知，藻密度高低直接影响水体中有机物及氮磷的变化.在静置条件下，当藻密度达到1.0×108cells·L－1时，随着藻类死亡，水体中CODMn，NH4+－N，TN和TP均会出现大幅上升，CODMn和NH4+－N质量浓度分别为19.8 和8.5 mg·L－1，与文献［3］数据相当;低密度藻水各指标变化较小.

3 结论

1)在无底泥及外源物质输入的藻水中，随着大量藻类死亡分解，水体将会产生DMTS，藻密度与DMTS的产生量表现出明显相关性，拟合模型符合线性模型与二次模型.当藻密度达到1.0×107cells·L－1时，在第6～8天DMTS质量浓度达到最大值891.8 ng·L－1，约为其阈值的90倍，水体散发明显臭味.

2)藻密度为1.0×108cells·L－1的藻水中溶解氧降为0，ORP降为－300～－400 mV，水体表现为厌氧强还原环境，导致硫化亚铁等黑色沉积物生成，水体呈微黑色.

3)高密度蓝藻的堆积消亡直接影响水体中有机物及氮磷的变化.静置条件下，藻密度达到1.0×108cells·L－1时，CODMn和 NH4+－N质量浓度分别达到19.8和8.5 mg·L－1，水体环境严重恶化.

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