二氧化钛改性环氧树脂胶黏剂的性能

陈宇飞，张 旭，孙佳林，林彩威

(1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.哈尔滨理工大学 工程电介质及应用教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080)

在高分子聚合物基体材料领域，应用最早也是最广的复合材料树脂基体是热固性环氧树脂，几乎占先进复合材料中所有树脂基体总量的90%，但未改性的环氧树脂聚合物性能上的某些缺点使得其在很多重要领域的应用受到局限.环氧树脂(EP)胶黏剂以其优异的粘结性能，被广泛应用于航空航天、军用、电子、建筑等诸多领域［1－2］.而未改性的环氧树脂固化物的脆性较大，限制了其作为结构型胶黏剂的使用［3－4］.聚氨酯(PU)可以作为增韧剂增强环氧树脂韧性，再加入无机纳米TiO2能够进一步增加基体的强度、热稳定性及改善介电性能，同时利用界面理论分析复合材料的结构和性能的关系［5－6］.

为此，本研究拟合成PU/EP(即SIPN半互穿网络聚合物)，用有机化的纳米TiO2进行掺杂，合成纳米TiO2/PU-EP复合材料.通过测定材料的力学性能、热稳定性能及介电性能，研究复合材料性能与结构的关系及无机组分添加量对材料性能的影响.

1 试验

1.1 试剂

环氧树脂(E-51)，蓝星化工新材料股份有限公司;聚氨酯(PU)，密度 0.0368 g·cm－3，北京金岛奇士材料科技有限公司;甲基四氢苯酐(MTHPA)，酸酐当量166，上海市昊天化工有限公司;二氧化钛;密度0.428 g·cm－3，粒径25 nm，熔点为1830 ～1850℃，宜城晶瑞新材料有限公司.以上皆为工业品.咪唑，熔点为89～91℃，闪点145℃，广州市金琰贸易有限公司;钛酸酯201(TCA201)，南京品宁偶联剂有限公司.以上皆为化学品.甲苯为苏州裕凯鑫化工贸易有限公司生产;硅脂脱模剂为山东大易化工有限公司生产.

1.2 复合材料的制备

1)TiO2的改性.称取0.4 g的TCA201和20 mL甲苯加入到三颈瓶中混合，常温搅拌均匀;随后加入10 g纳米TiO2，80℃超声搅拌3 h，抽滤，用甲苯试剂反复洗涤;80℃下烘干4 h，研磨;80℃下再烘干3 h，研磨，待用.

2)TiO2/PU-EP复合材料制备.按一定比例将E-51和聚氨酯混合，80℃熔融均匀;向该体系加入一定量经过TCA201处理的纳米TiO2粉体，在超声中充分搅拌至溶解，冷却至50℃左右;依次加入MeTHPA和咪唑，直至混合均匀;固化前静置、抽真空除去胶液中气泡.将处理好的胶液涂在已准备好的模具上(用适量丙酮清洗模具，然后置于80℃烘箱中恒温1 h，再在模具内侧均匀涂上薄层真空硅脂脱模剂)，置于烘箱中梯度升温固化.固化工艺:80℃/2 h+120℃/1 h+150℃/1 h+180℃/1 h.

1.3 性能测试

采用FEI Sirion 200型扫描电子显微镜观察复合材料的断面形貌;电子万能测试机CSS－44300型测试复合材料的拉伸剪切强度;Pyris6 TGA热分析仪测试复合材料的耐热性能;ZC－36型高阻计测试复合材料在频率50 Hz下的介电常数和介电损耗;CS2674C型耐压测试仪测试BF/UP-PE复合材料的击穿强度.

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜分析

图1为纳米TiO2的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为2×104倍.

图1 纳米TiO2的SEM图

由图1可知:未改性TiO2颗粒具有不规则形态，粒子间作用力较强，且存在一定团簇现象(见图1a);改性的TiO2表面被偶联剂均匀包覆，粒子呈球状清晰可见，外观相对平整、光滑，粒子间相互作用力降低，且均匀分散，团聚倾向减弱，粒径减小，表面积有所增加，团簇现象减弱(见图1b)，这有利于其在聚合物基体中分散，可提高在基体中的相容性.主要原因是未改性的TiO2表面存在大量羟基，且羟基彼此缔合，使得纳米TiO2颗粒产生接枝团聚.而改性的纳米TiO2表面羟基数大幅减少，使颗粒间的相互作用减弱，颗粒间团聚现象得到明显改善.

图2为3%－TiO2/PU-EP复合材料断面SEM及能谱图，其中折合钛元素质量分数:48/80×3%=1.80%.

图2 3%－TiO2/PU-EP的断面SEM及能谱图

由图2a，b对比可知:击穿后的“海岛结构”被破坏了，这是因为击穿过程中会产生电能，且电能转化为热能，这些热量使得复合材料表面聚合物基体中耐热性能较低的化学键发生分解，造成化学结构变化，从而破坏材料微观结构，即击穿口附近“海岛结构”被破坏.

由图2c，d可知:击穿口附近有大量无机物析出;由能谱测试结果可知:钛元素质量分数为15.83%(理论掺杂量为1.80%)，比理论添加量高14.03%，这是由于复合材料发生击穿后，局部热量过高，导致耐热性较低的聚合物基体燃烧，耐热较高的无机物大量析出所致.

2.2 力学性能分析

TiO2/PU-EP复合材料剪切强度与TiO2添加量的关系如图3所示.

图3 TiO2/PU-EP剪切强度曲线

由图3可知:随着TiO2质量分数增加，复合材料剪切强度呈现先增后降的趋势.当TiO2质量分数为3%时，剪切强度最大，为27.14 MPa;当TiO2质量分数超过3%时，材料的剪切强度下降，当质量分数提高至9%时仍较未掺杂的聚合物基体的剪切强度高.这说明无机组分在聚合物基体中对提高材料力学性能起到了一定的作用，是因为基体和增强体间形成了较强的界面，两相间相互作用增强.另外，经偶联剂处理的纳米TiO2改性环氧树脂，并非TiO2和环氧树脂分子之间的简单物理共混，而是经偶联剂处理的纳米TiO2表面带有活性基团，与环氧树脂基体产生化学键合，使纳米粒子充分接枝到环氧树脂基体上，增强了纳米粒子与基体间的界面粘合，偶联剂在纳米粒子与基体之间起到了一个桥梁的作用.在外界应力下，纳米粒子与基体之间的界面层发生界面脱粘现象，高聚物分子链纤维化，产生局部屈服，会消耗更多能量，需要破坏界面作用力，从而提高材料力学性能.

由于纳米粒子有大比表面积和高表面能，不仅与环氧基体分子链接触的几率大，而且粒子间自聚的几率也会增加.当纳米粒子添加量过多时，粒子在基体中分散就会困难，则会出现团聚现象，造成应力集中点，导致材料力学性能下降，但仍较纯环氧树脂的剪切强度高［7－8］.

2.3 耐热性能分析

称取10～15 mg样品，用Pyris6 TGA热分析仪进行热稳定性分析.N2气氛下，由200℃升到600℃，升温速率是20℃·min－1.图4为TiO2掺杂量对黏合剂热分解温度的影响.

由测试结果可知:随着无机纳米质量分数的增加，材料的热分解温度先升后降.当无机纳米TiO2质量分数为3%时，热分解温度达到最大为397.82℃，较掺杂前升高了17.48℃.

图4 TiO2/PU-EP热分解温度曲线

热分解温度提高的主要原因:第一，无机纳米TiO2的耐热性较强，增加其在有机基体中含量，必然增强材料的耐热性;第二，由于改性后的无机纳米TiO2粒子其结构中存在着活性基团，而在有机相中也存在着大量的羟基、醚键和环氧基团，两相的活性基团间形成了较强的交联作用，由于这种作用的存在，增加了高聚物断裂所需要的能量，从而使其耐热性能增强;第三，由于TiO2粒子是纳米级，具有较大比表面积，与有机基体间接触面积较大，形成较强的界面作用力，产生纳米效应，从而使材料热稳定性能提高;第四，当掺杂量过多时，由于纳米粒子间距离变小，易出现“团聚”，使二次粒子尺寸增加，在聚合物基体中分散不均匀，界面结合强度降低，而导致材料的热稳定性降低［9－10］.

2.4 介电性能分析

采用ZC－36型高阻计测试复合材料介电常数和介电损耗.测试温度为室温，频率50 Hz，测试电压100 V.样品半径为5 cm，双面铺有铝箔.图5为复合材料的介电常数ε和介电损耗tan δ与TiO2添加量的关系曲线.

图5 TiO2/PU-EP的介电常数和介电损耗曲线

由图5可知:TiO2/PU-EP复合材料的介电常数ε随TiO2质量分数的增加而增大，这是由于随着TiO2质量分数的增加，复合材料中极性官能团数目增多，从而在外加电场驱使下，导致复合材料极化程度有所增加，最终导致ε增大.另外，当TiO2质量分数较低时，存在着较强的界面效应，极性基团的含量较少，极化程度较低，因而ε较低;而当无机组分含量较多时，二次粒子尺度增加，界面效应降低，极性基团的极化作用较强，而使得ε略有增加.因此，随着无机组分的质量分数的增加，介电常数呈现单调上升.

由图5还可知:随着TiO2添加量的增加，介电损耗tan δ也随着增大.影响材料tan δ的因素有2种:一是极性官能团的电导损耗，二是极性官能团的松弛损耗.当材料受到外加电场的驱使，极性基团会产生极化作用，在外加电场消失的一瞬，会发生松弛极化，最终导致介质的松弛损耗.并且当TiO2的质量分数增大时，材料中存在的导电载流子数目也增多，受到外加电场作用时，使得载流子发生定向迁移，最终导致介质材料的热损耗现象发生.因此，在高压作用下，材料无机组分质量分数越多，介电损耗越大.

2.5 击穿场强分析

图6为TiO2/PU-EP复合材料的击穿强度与TiO2质量分数的关系曲线.

图6 TiO2/PU-EP击穿强度曲线

由图6可知:复合材料的击穿场强均比掺杂前有所下降，这是因为当环氧树脂加入纳米TiO2后，体系的介电损耗tan δ会增大，介电损耗本身就是电介质在外电场作用下，介质本身发热，会消耗一部分电能而转化为热能，从而使能量损失的现象.因此，tan δ增大，使介质内部发出更多热量，温度升高，打破了发热和散热平衡的稳定状态，且TiO2具有半导体性能，其电导率随温度上升而迅速增加，同时对缺氧也非常敏感，从而使击穿强度降低.

另外，复合材料固化过程中会加剧纳米粒子二次团聚的现象，导致电场畸形变化和比较集中的现象，局部区域测试点温度稍高于其他地方，最后导致该区域的点上发生热击穿;同时，无机纳米粒子掺杂到环氧基质中，两相界面的相容性降低，界面作用减弱，使得复合材料中存在一些微小气泡和陷阱，随着粒子的增加，这些缺陷也随之增加，最终导致复合材料的击穿场强降低.

3 结论

1)采用纳米TiO2改性环氧树脂，能有效提高复合材料力学性能.随着纳米粒子掺杂量的增加，剪切强度呈现先增后降的趋势.当纳米TiO2质量分数为3%时，剪切强度达到最大，为27.14 MPa.

2)随着无机纳米TiQ2的质量分数增加，材料热分解温度先升后降.当无机纳米TiO2质量分数为3%时，热分解温度达到最大，为397.82℃，较掺杂前升高了17.48℃.

3)在工频下，复合材料的介电常数和介电损耗随着无机掺杂量的增加呈现上升趋势，而击穿场强呈下降趋势.

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