车用三效催化转化器劣化性能仿真与控制措施*

毛 丽，龚金科

（1.湖南交通职业技术学院，湖南 长沙 410132；2.湖南大学，湖南 长沙 410082）

为了控制汽车的尾气排放污染，保护人类赖以生存的大气环境，世界各国纷纷采取严格的汽车排放标准，针对汽车污染研发了各种技术措施和控制对策，其中汽油机三效催化转化技术是目前应用最多的净化技术。从20世纪70年代开始，国内外在车用催化转化器传热传质、化学反应动力学、气体流动、催化器瞬态行为、失效、设计、低排放和快速起燃技术等方面做了大量的研究。20世纪90年代后期，国外逐步开始了对三效催化转化器劣化数值模拟方面的研究[1-11]。以往的研究都是基于试验方法，无疑要耗费大量人力、物力、财力，通过仿真建模对三效催化转化器劣化特性进行研究，可克服试验研究的上述困难。本文建立了铂颗粒平均直径与反应频率因子的三效催化转化器劣化仿真模型，并在仿真结果的分析基础上，提出了三效催化转化器的优化方案。

1 三效催化转化器劣化性能仿真

1.1 传热传质模型

为了简化数学模型，假设气体进入载体孔道后，与其他孔道不进行质传递，则传热传质模型可认为是一维的；同时，考虑到三效催化转化器劣化是一个长期缓慢变化的过程，三效催化转化器处在相对稳定的环境下工作，可将三效催化转化器内传热传质简化为定常，用下列方程描述：

气相质量守恒方程：

气相能量守恒方程：

式（1）、（2）中：w为气体的流速，m/s；ρg为气体密度，kg/m3；kmi为组分i的传质系数，m/s；Csi为催化剂表面上组分i的浓度，mol/m3；Cgi为组分i的浓度，mol/m3；h为气体与载体间的传热系数，W/(m2·K)；S为单位体积载体的表面积，m2/m3；Tg为气体温度，K；Ts为固体温度，K。

固相质量守恒方程：

固相能量守恒方程：

式（4）中：下标s'、g分别代表气体和固体；x、y、z为三个坐标轴方向；λx、λy、λz为x、y、z方向上载体的导热系数，W/(m·K)；α(x)为单位体积载体上分布的催化剂的表面积，m2/m3；Cˉs’为催化剂表层中组分浓度Cs'i所组成的向量；ε为载体的孔隙率；ρs'为固体密度，kg/m3；Cps'为固体定 压 比 热 ， J/(kg·K)；(-ΔH)i为组分 i的反应热，J/mol；Ri为组分 i的反应速率，mol/m3·s。

1.2 化学反应模型

三效催化转化器内的化学反应是比较复杂的，催化反应是排气中的气相组分与贵金属催化剂在载体壁面上进行的，通常是大量基元反应同时进行。本文采用五反应机理模型，共考虑了 CO、C3H6、CH4、NO、H2、O2等 6种排气组分在载体内发生的化学反应。

CO氧化反应速率：

式（6）～（9）中：G为吸附和脱附作用对化学反应的阻碍常量；k1、k2、k3、k4、k5为反应速率常数；、别为催化剂表面CO、C3H6、CH4、NO、H2、O2的浓度，mol/m3。

1.3 劣化数值仿真

图1 三效催化转化器劣化过程仿真步骤

三效催化转化器的劣化特性数值仿真的整体过程如图1所示。首先以新三效催化转化器的贵金属催化剂铂（Pt）颗粒平均直径D、反应速率R为初始条件，通过对包含劣化过程的三效催化转化器劣化特性模型进行第一次劣化（10000 km）仿真计算，得到温度场和氧浓度场，将case及data文件导入后处理软件，在Data→Alter中定义Pt颗粒平均直径及反应频率因子函数，然后输出第一次劣化仿真的Pt颗粒平均直径D1、反应频率因子α1；再以第一次计算得出的仿真结果作为第二次仿真计算的初始值，从而得到第二次劣化仿真的Pt颗粒平均直径D2、反应速率α2，以此类推，便可对整个劣化过程10万千米进行仿真，从而得出劣化过程中Pt颗粒平均直径以及反应速率。

图2～图3为三效催化转化器8×104km劣化前后的CO、NO气体起燃时间和转化效率的对比，并与文献[12]中的实验数据进行比较。

图2 劣化前后CO转化效率变化

图3 劣化前后NO转化效率变化

从图2、3中可以看到，劣化前，CO、NO二种气体均在30 s左右起燃，发生劣化后，则在80 s左右起燃，起燃时间明显变长；另外，转化效率比新鲜三效催化转化器也有明显降低，劣化后CO、NO气体的转化效率都低于70%，转化效率下降20%以上。如图2、3所示，转化效率仿真结果与试验结果基本相符，验证了仿真模型的正确性。

2 车用三效催化转化器劣化性能仿真结果分析

2.1 铂（Pt）颗粒直径的变化

首先通过仿真得到三效催化转化器的温度场，氧浓度场，将case与data文件导入后处理软件，再在Data→Alter命令中定义铂颗粒平均直径变化函数，得到Pt颗粒直径变化图，如图4所示。

图4 Pt颗粒平均直径变化

从图4中可以看到，10000 km行驶里程后，中心部分的Pt颗粒平均直径相比前部、后部的稍有增大，因为中心部分的催化剂温度比其他部分温度要高，受劣化程度也较大；三效催化转化器在20000 km后，劣化有所加重，Pt颗粒平均直径相比10000 km时均有增加，中心部分Pt颗粒直径的仍然最大，但前部Pt颗粒直径比中后部Pt颗粒直径小，这是由于前部的毒物沉积量增加，使得此处的Pt颗粒直径增大受到抑制作用，因而Pt颗粒小于中后部的Pt颗粒。随着行驶里程继续增大到60000 km，Pt颗粒直径继续增大，但是前部的增大量明显小于中后部的增大量，表明此时前部催化剂颗粒受毒物中毒的影响更加严重了，Pt颗粒受抑制的作用也随之进一步加大。行驶里程从60000 km到100000 km，进一步加深劣化，Pt颗粒直径继续增大，但增大的速度降低了，而载体前部Pt颗粒直径，由于毒物沉积量的继续增大，毒物中毒对催化剂颗粒长大的抑制作用更加显著。100000 km后，载体前部的Pt颗粒直径并没有明显的增大，相比60000 km，只是大了20 A，载体中后部的Pt颗粒直径增大的速度也明显下降，增加量也仅为100 A左右。

2.2 反应频率的变化

对催化剂反应频率进行计算及分析对研究三效催化转化器的劣化性能是很有必要的。因为反应频率的下降也是三效催化转化器劣化的一个重要原因，不但使催化反应活性下降，尾气转化效率降低，还会缩短三效催化转化器的使用寿命。仿真得到劣化过程中反应频率因子的变化情况结果如图5所示。

图5 反应频率因子的变化

从图5中可以看出，行驶里程到10000 km，因为载体中部的温度比周边区域的温度高，载体中部反应频率最小，热劣化程度稍深；而载体前部反应频率因子要大于载体中后部，这是因为在劣化过程中，载体前部的毒物沉积量大，中毒程度比中后部要深。随行驶里程的增加，劣化程度继续加深，反应频率因子很快减小。行驶里程到了100000 km时，劣化程度进一步加深。在载体后部靠近壁面的区域，化学活性的下降较小，反应频率因子最大，表明此处三效催化转化器劣化的程度较轻。

3 车用三效催化转化器劣化性能控制措施

从以上对Pt颗粒平均直径及反应频率因子随行驶里程的变化分析，可知催化剂中毒、催化剂烧结及催化剂催化效率降低是三效催化转化器的主要劣化特征。因此如果想要优化三效催化器的劣化性能，必须从根本上改善上述劣化特征。

催化剂的毒源来源于燃油及其添加剂，毒物通过占据催化剂活性位，堵塞催化剂微孔，造成催化剂失活，寿命缩短。降低催化剂中毒速率最直接的方法是尽可能减少燃料中引起催化剂中毒的毒源，改善燃油及其添加剂的品质。磷、铅是使催化剂中毒的主要物质，降低磷、铅含量是提高三效催化转化器抗劣化的有利措施。随着我国汽车行业的逐渐壮大，汽油无铅化进程也迅速发展，为三效催化器避免铅中毒提供了最为有利的条件。磷会在活性氧化铝涂层上形成一种非晶体状物体，覆盖在催化器的微孔上，阻碍废气中反映物分子的扩散，当催化剂中含磷在0.4%以上，催化剂活性就会下降，因此必须降低润滑油中的磷含量。对于其他的毒源，锰、氯、硫也要相应的降低添加量。

催化剂的性能改善是提高转化效率和耐久性的关键因素。防止催化剂过早失活，延长其使用寿命，可以从以下两个方面进行优化：其一是改善催化剂的工作环境，即减少催化剂的中毒几率，使催化剂的本征活性得到正常的发挥；其二是改进催化剂的制备，使其组成和结构更加符合使用要求，具有良好的活性和稳定性。

增加贵金属含量可以提高催化剂的转化效率，但是这样也会增加三效催化转化器的成本，因此这种方法不容易做到。Pd的价格比Pt、Rh低，且资源丰富，具有更好的低温活性和抗高温烧结性，因此全Pd催化剂成为三效催化转化器的另一发展领域。

贵金属的中毒失活造成了三效催化转化器劣化问题，因此很多学者提出在催化剂中加入辅助原料来缓解劣化。Ce、La、Pr、Nd等稀土元素的添加会提高催化剂的活性和抗中毒性。载体中添加稀土元素能提高贵金属组分的分散性，抑制贵金属晶粒与Al2O3反应生成无活性固溶体，稳定活性 Al2O3涂层，延缓γ-Al2O3向α-Al2O3的高温相变，增强了热稳定性。

为了提高催化剂的催化转化效率，有学者提出催化剂的非均匀分布，研究表明催化剂非均匀分布要比均匀分布有着更为优越的性能。虽然非均匀性分布的催化剂抗失活性能好，但在制备上较为复杂，成本比较高。因此，为了制作方便，采用在均匀分布的催化剂表面涂上一层惰性保护层，它可以减少催化剂长期受到气流冲击或振动而产生的磨损，这样磨损掉的只是惰性且廉价的保护层，贵金属活性组分可以保留下来。

4 结束语

三效催化转化器的劣化是个非常复杂的物理、化学变化过程，除受发动机工况影响外，还与催化器的设计、催化剂配方、制备与封装等因素有关，劣化研究应以试验为基础，不断优化劣化台架的设计及其过程控制。本文建立合理有效的三效催化器劣化过程的仿真模型，提出了一些控制措施。作为项目研究，将进一步研究提高三效催化转化器的耐久性寿命。

［1］Matsunagas S，Yokota K.Thermal deterioration Mecha⁃nism of Pt/Rh three-way Catalysts［R］.Toyota：Toyota Central R&D Labs，Inc，1998.

［2］Angelidis T N， Koutlemani M M， Sklavounos S A， et al.Causes of deactivation and an effort to regenerate a commercial spent three-way Catalysts［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，1998（116）：155-164.

［3］Tabata T， Baba K， Kawashima H.Deactivation by poi⁃soning of there-way catalyst for nature gas-fuelled engines［J］.Applied Catalysis B:Environmental， 1995，7（1/2）：19-32.

［4］Fernandes D M， Scofield C F， Neto A A， et al.Ther⁃mal deactivation of Pt/Rh commercial automotive catalysts［J］.Chemical Engineering Journal， 2010， 160(1):85-92.

［5］Larese C， Granados M L， Galisteo F C， et al.TWC deactivation by lead:A study of the Rh/CeO2system［J］.Applied Catalysis B:Environmental， 2005， 62（1/2）：132-143.

［6］方茂东，程勇，詹兴泉，等.催化转化器老化试验相关性研究 ［J］.汽车工程， 2003， 25（1）：56-60.

［7］丁玉芳.催化剂的发动机台架快速老化试验研究［J］.环境污染治理技术与设备， 2000， 1（6）：65-70.

［8］袁健，沈文君.基于有限元法催化剂颗粒撞击壁面的数值模拟［J］.机电工程，2012（10）：1179-1182.

［9］陈晓玲.车用催化转化器内部流动的数值模拟［J］.上海交通大学学报，2004，38（6）：919-922.

［10］李有东，陈金亮.三效催化转化器性能劣化及其对策［J］.小型内燃机与摩托车， 2003， 32（2）：32-34.

［11］董正身，王金刚，韦俊民，等.三效催化转化器效能影响因素的研究［J］.河北工业大学学报，2000，29（6）：80-84.

［12］丁玉芳.催化剂的发动机台架快速劣化试验研究［J］.环境污染治理技术与设备，2000，1（6）：65-70.