管式法LDPE装置上开发新产品的可行性

赵东波，刘春福，熊华伟

（中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司乙烯厂，甘肃省兰州市 730060）

国内低密度聚乙烯（LDPE）装置绝大部分为管式法（见表1），其中，中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）齐鲁分公司（简称齐鲁石化公司）的管式法LDPE装置采用荷兰DSM公司的Stamicarbon工艺，中国石化北京燕山分公司（简称燕山石化公司）的管式法LDPE装置采用Exxon-Mobile公司的工艺，这两种工艺均为无脉冲式出料。燕山石化公司的另外一套60 kt/a的LDPE装置采用日本住友化学株式会社的Sumitomo釜式法工艺。国产LDPE产品质量不断提高，大部分产品已成功替代进口产品。近年来，中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）兰州石化分公司（简称兰州石化公司）在其200 kt/a的LDPE装置上开发了热收缩薄膜用LDPE 1810D、高压电缆绝缘料的基础树脂LDPE 2240H、医药包装物用LDPE 3020D，投放市场后反馈较为良好。在此基础上，兰州石化公司结合装置工艺特点及已有的生产技术，对装置未来的产品开发进行了可行性探讨。

1 国内市场对LDPE产品的需求状况

LDPE的支化度高，具有较高的熔体强度，适用于与线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等混合生产薄膜制品。液体食品包装和卫生用薄膜领域对LDPE透明度、正己烷提取物含量要求较高，目前国内市场可使用的食品包装、卫生薄膜用高品质LDPE产品相对较少，具有一定开发潜力。可交联电缆绝缘料对LDPE极性基团含量、交联能力、清洁度要求较高，因包装、储运条件限制，目前国内开发的LDPE仅用于35 kV以下的交联电缆绝缘料。涂覆用LDPE要求有较多的长支链、短支链，且相对分子质量分布宽，国内仅燕山石化公司有高品质涂覆用LDPE，市场缺口较大。医药品包装用LDPE对清洁度、正己烷提取物含量、生物相容性等方面有很高要求，市场发展前景较好。但国内相关医用卫生认证流程复杂，国产LDPE产品进入高端市场的步伐缓慢，目前，国内医药品包装材料生产商几乎全部使用进口LDPE。

2 已开发产品状况及获得的技术储备

兰州石化公司LDPE装置的四段式平推流反应器的构成为LDPE分子结构的调整提供了条件，不同反应条件影响着LDPE的质量。在高压高流速反应状况下，反应物料在系统内停留时间短，牌号切换迅速，过渡料少且易回收，有利于新产品的开发。

2.1 普通薄膜用LDPE 2426H的质量攻关

2007年，LDPE 2426H投放市场后，用户反映加工温度高，成膜性能较差；成膜后“鱼眼”和晶点含量高，光学性能差；薄膜柔性较差，断裂拉伸应变较低。在研究了LDPE的结晶能力、相对分子质量分布、低聚物含量等结构性能与成膜性的关系后，有针对性地调整了聚合工艺（见表2），生产出熔体强度优异、成膜性好、吹塑薄膜时加工温度低、薄膜光学性能良好的LDPE，一直稳定生产至今。随后，兰州石化公司开发了收缩薄膜用LDPE 1810D，掌握了长、短支链的控制技术。

表1 国内LDPE装置的工艺技术及产品特点Tab.1 Technology and product characteristics of domestic LDPE plants

表2 调整前后的工艺及所产LDPE 2426H的性能Tab.2 Process and properties of LDPE 2426H before and after adjustment

2.2 医药品包装用LDPE 3020D的开发

2011年，采用不同相对分子质量调节剂开发并生产了药剂瓶用LDPE 3020D。通过调整工艺参数（见表3），产品一次性通过食品和药品卫生监督管理局的认证。本次产品开发，掌握了低溶剂析出、窄相对分子质量分布LDPE的生产技术。

表3 相同反应温度和压力时相对分子质量调节剂对LDPE性能的影响Tab.3 Effect of relative molecular mass modifiers on properties of LDPE at the same reaction temperature and pressure

2.3 可交联电缆绝缘料用LDPE 2240H的开发

2009—2010年，通过采用丙醛和丙烯作相对分子质量调节剂，调整了反应工艺参数（见表4），提高了LDPE 2240H的介电性能和交联能力。储备了清洁化生产技术，明确了丙烯与丙醛作相对分子质量调节剂的链转移能力差异，掌握了丙烯作相对分子质量调节剂时的共聚合能力。通过分析分子结构，了解到丙烯作相对分子质量调节剂对LDPE薄膜光学性能的影响程度及原因、丙烯无极性基团对LDPE介电性能提升的能力。

表4 可交联电缆绝缘料用LDPE 2240H的工艺调整及产品质量Tab.4 Process adjustment and product quality of LDPE 2240H for crosslinkable cable insulation material

3 产品质量提升潜力

3.1 通用薄膜用LDPE品质提升

目前，兰州石化公司已生产的通用薄膜用LDPE有：MFR为2.0 g/10 min、密度为0.922 0～0.925 0 g/cm3的2426H和2420H；MFR约为1.0 g/10 min、密度为0.922 0～0.925 0 g/cm3的2426F和2420F；基本未开发卫生薄膜用高品质LDPE。普通用户反映LDPE产品质量较为良好，但部分生产高端产品的用户反映密度在0.924 0 g/cm3左右的薄膜用LDPE在加工中存在一定析出物，薄膜雾度较高，影响其在高品质包装领域的使用。

通过电缆绝缘料用LDPE生产技术的积累，了解到丙烯和丙醛复配作相对分子质量调节剂时，可以充分发挥两者的特点，开发薄膜透明度更高、熔体强度更为优异、正己烷提取物含量更少、密度在0.924 0 g/cm3左右的LDPE。丙醛链转移能力较高，可有效控制相对分子质量分布，减少长链支化反应，控制因长链支化引起的薄膜光学性能变差的问题。利用丙烯的共聚合能力，得到短支链含量高的LDPE，破坏聚乙烯链段结晶，控制结晶引发的薄膜光学性能变差的问题；同时丙烯作相对分子质量调节剂时，在乙烯与丙烯共聚合产生一定短支链的前提下，允许提高反应压力但不会大幅提高LDPE密度，进而控制长链支化反应的发生，降低低聚物含量，既可以避免加工温度的上升，又可以提高薄膜挺度和光学性能，降低正己烷提取物含量。利用丙烯作相对分子质量调节剂时反应温度波动小的特点，进一步稳定反应温度峰值，减小因反应温度波动造成的LDPE性能波动、低聚物含量增加的问题。具体调整建议见表5。

表5 密度在0.924 0 g/cm3左右的高品质薄膜用LDPE的生产工艺调整Tab.5 Production process adjustment of LDPE with density of about 0.924 0 g/cm3 for high quality film

在提升2426F或2420F产品质量的基础上，利用已探索的低聚物含量控制技术可以进一步开发密度在0.927 0 g/cm3左右的食品包装、卫生薄膜用3020H和3020K。在生产1810D的基础上开发透明度高、挺度更好的重包装薄膜用2320D，以满足市场上不同用户的需求。

3.2 可交联电缆绝缘料用LDPE的品质提升

目前，可交联电缆绝缘料用LDPE 2240H的支化度高达17.0个/1 000 C左右，交联能力基本上达到上海石化公司生产的LDPE DJ210和DJ200A的水平，略低于燕山石化公司生产的LD100BW，高温加工过滤杂质后出现流动性变差的情况，交联后的电缆绝缘层耐力学松弛能力稍差。目前，因终端用户离兰州石化公司较远，编织袋双层包装还不能完全避免运输途中的杂质污染，因此，暂不生产110 kV以上的可交联电缆绝缘料用LDPE。

从可交联电缆绝缘料用LDPE的工艺调整过程来看，在解决了LDPE介质损耗角正切偏高的问题后，主要将调整工艺的思路放在提高交联能力上，关注点是提高分子结构中的可交联支化度、双键含量，而对分子结构中长支链含量的控制能力还不足。虽然可交联点远高于市场同类产品，但高温加工使其发生自交联，导致流动性变差，使最终交联后的电缆绝缘层耐应力松弛能力稍差，LDPE的零切黏度也较低。

2011年，采用丙烯作相对分子质量调节剂生产3020D产品时发现，采用280 MPa的反应压力和比2240H更低的反应温度生产MFR为0.3 g/10 min的LDPE时，最终LDPE密度为0.922 0 g/cm3。下一步生产2240H时，可以在控制LDPE密度为0.921 0 g/cm3左右的基础上适当提高反应压力以生产重均分子量略高的产品，同时小幅提高部分区域反应温度，得到长链支化度略高、短支链含量适中的LDPE（见表6），解决LDPE存在的结构缺陷问题。

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表6 可交联电缆绝缘料用LDPE 2240H的工艺调整Tab.6 Process adjustment of LDPE 2240H for crosslinkable cable insulation material

3.3 高端医药品包装用LDPE系列产品的生产

医药品包装对LDPE的耐化学药品析出性能要求很高。需从分子结构上控制易被溶剂溶出的低聚物，提高LDPE的重均分子量；需调整高聚物凝聚态结构，生产结晶能力更强的LDPE，减少溶剂侵蚀；需减少长的短支链含量，得到长支链较长的分子结构，控制良好的链段结构，得到晶体间贯穿较好的凝聚态结构，进而获得具有一定耐环境应力开裂性能的LDPE；需紫外线消毒的产品要控制短支链含量，避免紫外光作用下发生分子链断裂。

工艺方面，需控制很高的反应压力，并配合较低的反应温度及合理的反应温度分布，以减少支化度及长支链含量，控制较高的产品密度；调整压力、温度，促进自由基链增长反应，减少因链转移等因素造成的自由基活性低而产生的低聚物，得到相对分子质量分布窄的LDPE。

2011年开发的3020D，其正己烷提取物、重金属含量均达到医药品包装物的要求。由于反应温度暂未达到设定值，LDPE的密度略微偏低，需要进行调整。3020D作为密度高、MFR低的LDPE，主要用于吹塑成型小型药剂瓶。而掌握了生产低溶剂析出的LDPE工艺技术后，就可以开发密度和MFR较高的3020F和3020H等产品，满足医药品包装薄膜的需求。

3.4 相对分子质量调节剂种类引起的新产品开发

引进的LDPE装置采用的相对分子质量调节剂主要有：丙烷、丙醛、丙烯，只有大庆石化公司64 kt/a和广州石化公司100 kt/a的LDPE装置采用1-丁烯作相对分子质量调节剂，并已成功生产了高透明LDPE。

3.4.1 采用1-丁烯作相对分子质量调节剂可开发的产品

在采用丙烯和丙醛作相对分子质量调节剂生产2240H时发现，丙烯作相对分子质量调节剂时具备一定的共聚合特性，可有效提高短支链含量，提高LDPE薄膜的光学性能。同样，采用1-丁烯作相对分子质量调节剂，利用其一定的共聚合特性可得到通常生产LDPE较难得到的乙基支链。利用1-丁烯较低的相对分子质量调节能力，同时提高反应温度，使伸长链发生多次分子内和分子间链转移，从而得到长支链含量更多的LDPE，提高LDPE的熔体强度。

与釜式法生产工艺相比，管式法生产工艺的物料停留时间较短，最终LDPE的长链支化度低，重均分子量难以提高到相当程度，相对分子质量分布较窄，难以生产高品质涂覆用LDPE。建议的工艺条件为：第一至第四反应区的温度分别为298～302，310～315，310～315，300～305℃；反应压力为240 MPa，脉冲强度为10 MPa，脉冲周期120 s，1-丁烯用量为1 000 kg/h；最终LDPE的密度控制在0.917 0～0.918 5 g/cm3。从而获得具有更多长支链和乙基短支链结构的、熔体强度高的LDPE，满足涂覆用高品质LDPE的需求。

3.4.2 1-丁烯作相对分子质量调节剂的技术难点

1-丁烯在一个大气压下的沸点为-6.3℃，10.0℃时的饱和蒸汽压为189.48 kPa，21.1℃时的饱和蒸气压为263.40 kPa，临界温度为146.4℃，临界压力为4.02 MPa，是比较容易液化的物质。从表7看出：1-丁烯作相对分子质量调节剂的链转移常数[2]介于丙醛和丙烯之间。开发MFR在6.5 g/10 min的涂覆用LDPE时，预计1-丁烯用量在900 kg/h左右，超高压压缩机系统中1-丁烯浓度较高时容易发生液化，对压缩机气阀造成一定影响。增设1-丁烯注入系统需要严格核算1-丁烯用量，设计合理的注入点，同时增加1-丁烯换热器，使1-丁烯以气态进入压缩机。如果核算某部位的1-丁烯浓度过高，还可以调整1-丁烯、丙醛、丙烯的用量，达到支化度调整和相对分子质量控制的需求。

表7 相对分子质量调节剂在137 MPa，130℃条件下的链转移能力Tab.7 Chain transfer ability of relative molecular mass modifiers in the conditions of 137 MPa and 130℃

4 结语

近年来，兰州石化公司通过生产L D P E 2426H，2240H，3020D的质量攻关，掌握了反应压力、反应温度、相对分子质量调节剂用量和种类、过氧化物配方等对LDPE质量控制的技术，并能采用适当的分析方法表征LDPE的分子结构，为产品质量的提升和新产品开发奠定了基础。

在已有技术储备的基础上，通过分析LDPE分子结构对性能的影响，为高品质LDPE的质量调整提供了思路。通过对国内同类型装置的分析，及对相对分子质量调节剂作用机理的分析，为新的相对分子质量调节剂的引入提供了建议。

[1]尹丽华，毕连祥，杨金生.LDPE高透明薄膜专用料156-060的开发[J].合成树脂及塑料，2005，22（2）：43-45.

[2]洪定一.塑料工艺手册——聚烯烃[M].北京：化学工业出版社，1999：273.