重包装薄膜用LDPE 2320D的工业开发

刘春福，赵东波，熊华伟

（中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司乙烯厂，甘肃省兰州市 730060）

中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司（简称兰州石化公司）低密度聚乙烯（LDPE）装置采用德国Basell公司的Lupotech TS管式反应器技术，自2007年开工以来已规模化生产了热收缩薄膜用LDPE 1810D。部分用户对用1810D吹塑的薄膜的承重能力、透明度、正己烷提取物含量等要求较高，为此，兰州石化公司于2012年5月成功试生产了重包装薄膜用LDPE 2320D，其关键性能达到进口同类产品水平。

1 薄膜使用性能对LDPE分子结构的要求

1.1 重包装薄膜的特点

使用普通热收缩薄膜作啤酒、饮料的承重包装一段时间后，薄膜出现较大程度的应力松弛以至变形，雾度偏高影响包装外观质量。而有的树脂因正己烷提取物含量高，用其吹塑的薄膜难以在与食品直接接触的包装领域使用。

重包装薄膜包装物品后，要在一定温度下热收缩，以紧紧包裹物品。其收缩率与吹塑薄膜的拉伸取向程度有关，也与LDPE的柔韧性有关，而LDPE的支化度决定薄膜的柔韧性。重包装薄膜承重下的耐蠕变能力与LDPE的结晶度密切相关，LDPE的支化度影响薄膜制品的结晶度。因此，生产重包装薄膜用LDPE时，要求获得较高密度的同时，不能大幅降低其支化度。

LDPE的长支链含量高、分子链缠结程度高，部分区域易发生凝聚、抱团，使入射到薄膜的光散射，导致薄膜雾度上升。因此，在调整LDPE密度以提高薄膜制品挺度的同时需要控制球晶含量。

结晶性聚合物的抗溶剂破坏能力较强，提高聚合物密度可以提高其结晶度，从而降低其溶剂析出物含量，即正己烷提取物含量。同时，低聚物难以进入晶体结构，其含量高低直接影响聚合物的溶剂析出物含量。

1.2 重包装薄膜用LDPE 2320D产品的质量标准

通过对比热收缩薄膜用LDPE 1810D及进口同类产品（Basell公司生产的LDPE 2420D）的质量状况，结合重包装薄膜的高挺度、高透明度、正己烷提取物含量等性能要求，确定了2320D产品的质量指标（见表1）。

2 工业化试生产

2.1 工艺参数控制

试生产期间，在生产LDPE 1810D的基础上调整生产2320D的工艺参数（见表2）。

表1 LDPE 2320D产品的质量指标Tab.1 Product quality specification of LDPE 2320D

表2 生产LDPE 1810D和2320D的工艺参数Tab.2 Technological parameters for producing LDPE 1810D and 2320D

2.2 短支链的控制

短支链会破坏LDPE分子结构的规整性，降低其结晶度[1]。LDPE属于自由基聚合产物，增长链的自由基从自身分子链夺取氢原子发生链转移，产生短支链。反应温度越高、单体浓度越低、相对分子质量调节剂浓度越低，自由基夺取氢的几率越大。同时，引入1-丁烯、丙烯等具有共聚合性能的相对分子质量调节剂，可以发生一定程度的共聚合，获得一定量的短支链。

在生产1810D的基础上，将生产2320D的反应压力提高到270～290 MPa，同时将反应器第一至四区的反应温度峰值降低到280～290℃，提高自由基碰撞几率，减少自由基从分子内夺氢产生短支链的几率。降低自由基链转移产生的无序乙基或丁基支链含量，获得较为规整的分子链结构，提高LDPE的结晶能力，获得较高的拉伸屈服应力。为避免调整工艺参数后短支链大幅下降，导致薄膜柔韧性变差，生产中同时采用丙烯和丙醛作相对分子质量调节剂，以获得一定量的甲基支链，维持薄膜制品较高的热收缩率。

从表3看出：与1810D相比，2320D的支化度有所下降，密度上升了0.003 0 g/cm3，拉伸屈服应力上升较多；2320D的拉伸断裂标称应变略有下降，但高于进口同类产品。

表3 LDPE的支化度及性能Tab.3 Branching degree and properties of the LDPE resins

2.3 长支链的控制

长支链聚合物具有较高的相对分子质量，流动能力较差，同时因分子链的自弯曲特点，长支链聚合物的分子链易聚集成团，影响制品透明性[2]。自由基聚合中，增长链的自由基从别的分子上夺取氢原子而产生长支链。反应温度越高、聚合物浓度越高、相对分子质量调节剂浓度越低、聚合单体浓度越低，自由基发生分子间夺取氢的几率越大。同时，聚合物在反应器中停留时间越长，自由基发生分子间夺取氢的几率越大。

生产中将反应压力提高至270～290 MPa，使单体浓度提高，同时降低聚合物相对浓度，以降低自由基发生分子间夺取氢的几率。采用280～290℃的较低反应温度，以减少自由基链转移能力。提高反应压力和降低反应温度共同作用使分子链长度增加，从而允许加入更多的相对分子质量调节剂，控制长支链的发生几率。同时采用丙醛和丙烯作相对分子质量调节剂生产2320D期间，丙烯浓度较1810D下降0.1%，丙醛浓度增加了0.02%～0.04%，有利于降低长支链含量。

采用美国TA仪器公司生产的AR-G2型动态流变仪在190℃，0.01～10.00 s-1的条件下对2320D进行静态扫描，测得2320D的零切黏度为67 300 Pa·s，低于进口同类产品（81 530 Pa·s），说明2320D的长支链含量较低。

2.4 低聚物含量的控制

增长链上的自由基夺取反应系统内杂质原子可以使自身的链增长终止，由此产生的低相对分子质量聚合物即为低聚物。反应系统内的杂质含量、聚合单体浓度、反应温度等直接影响增长链的长度，从而影响聚合物中低聚物的含量。反应系统中自由基的寿命也影响低聚物的含量，生产中可以通过调整过氧化物引发剂配方来避免低聚物的产生。

生产2320D时，驰放气流量提高到900～1 200 kg/h，同时采用较高的反应压力和较低的反应温度，提高增长链自由基与聚合单体碰撞的几率，抑制链终止的发生，降低低聚物含量。经测试，2320D的正己烷提取物含量为45～52 mg/kg，达到了质量指标要求。

3 产品性能

3.1 产品质量状况

试生产重包装薄膜用LDPE 2320D共计4批次。从表4看出：2320D的各项性能指标均达到了质量指标（见表1）的要求。

表4 LDPE 2320D产品的性能Tab.4 Properties of the LDPE 2320D product

3.2 薄膜基础性能

从表5看出：与用1810D吹塑的薄膜雾度相比，用2320D吹塑薄膜的雾度下降10%；纵、横向撕裂强度均较高；横向拉伸屈服应力有所上升（纵向拉伸屈服应力测不出）；横向拉伸断裂应力下降，纵向拉伸断裂应力上升；横向断裂拉伸应变下降，纵向断裂拉伸应变上升。达到了提高薄膜挺度、降低薄膜雾度、维持薄膜一定热收缩性能的目的。从表5还看出：与进口同类产品相比，用2320D吹塑薄膜的雾度、拉伸屈服应力、拉伸断裂应力、落镖冲击破损质量等均接近。用2320D吹塑薄膜的直角撕裂强度略低，说明分子间缠结略少，还需要调整工艺参数，以便在维持薄膜光学性能的基础上提高2320D的重均分子量，从而提高薄膜的力学性能。

表5 LDPE吹塑薄膜的性能Tab.5 Properties of the blown films made of different LDPE resins

3.3 薄膜收缩性能

裁取厚30 µm，100 mm×100 mm的薄膜试样，放入120℃的烘箱中加热20，40，60 s，从表6看出：加热时间相同时，薄膜的纵向收缩率明显高于横向收缩率；随着加热时间的延长，薄膜的纵、横向收缩率均有提高；与用1810D吹塑的薄膜相比，用2320D吹塑薄膜的纵向收缩率较低，横向收缩率较高；用2320D吹塑薄膜的纵、横向收缩率均高于用进口同类产品吹塑的薄膜，具有更好的热收缩性能。因此，2320D适用于生产挺度高、热收缩性能好的重包装薄膜。

表6 用不同LDPE吹塑的薄膜的收缩率Tab.6 Shrinkage of the blown films made of different LDPE resins %

4 结论

a）根据重包装薄膜在挺度、热收缩性、透明度等方面的要求，对比生产1810D的工艺参数，确定了生产2320D的关键工艺参数。

b）控制反应压力为270～290 MPa，反应器第一至四区温度为280～290℃，同时用丙烯和丙醛作相对分子质量调节剂，支化度控制在13.6～14.6个/1 000 C，密度控制在0.921 5～0.922 5 g/cm3，得到拉伸屈服应力为11.2 MPa且薄膜挺度优异的重包装薄膜专用LDPE 2320D。同时，用2320D吹塑的薄膜雾度较低，热收缩性能优于进口同类产品，2320D适合用于生产高品质重包装薄膜。

c）下一步生产时，需要在维持薄膜光学性能的基础上提高2320D的重均分子量，从而提高薄膜的力学性能。

[1]桂祖桐，谢建玲.聚烯烃树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2002：440.

[2]尹丽华，毕连祥，杨金生.LDPE高透明薄膜专用料156-060的开发[J].合成树脂及塑料，2005，22（2）：43-45.