表面活性剂插层改性累托石研究

郭杏妹，张秋云，曾丽璇，康 园，罗继文

(华南师范大学化学与环境学院，环境理论化学省部共建教育部重点实验室，广东广州510006)

累托石是近代发现的一种应用前景广阔的、极为罕见的粘土矿物［1］．累托石既有类似蒙脱石的阳离子交换性、分散性、膨胀性、悬浮性和胶体性能，又有类似云母的热稳定性、耐高温性能［2］，不能完全满足工业需要，因此研究累托石改性是必要的．

累托石的改性方法有酸化改性、高温焙烧改性、钠化改性、无机柱撑改性和有机改性5种［3］．针对累托石酸化改性的效果报道较少;焙烧改性优于酸化改性，但具体温度需要与累托石矿物性能及应用相结合开展研究;累托石经纳化后具有更高的吸附性及分散性;无机柱撑改性累托石是一种性能优异的催化剂和吸附剂;有机化改性累托石是近年来的研究热点，其应用领域也较天然累托石广泛，但因为加入有机物，可能会引进一定的有毒物质．

吉米奇表面活性剂由于其独特的性能，应用范围正不断扩大．吉米奇表面活性剂具有以下特点:能和所有阴离子表面活性剂复配而不沉淀、混浊，并具有协同增效、增稠、增溶作用;具有极佳的乳化能力，尤其是对大分子和芳环类化合物;具有极佳的杀菌能力，使用浓度较低，可减少刺激性;耐强酸、强碱，性能稳定．目前，未见利用吉米奇表面活性剂改性累托石的报道．本研究拟结合累托石吸附和吉米奇表面活性剂耐酸碱性能，采用3种吉米奇表面活性剂分别对累托石进行插层改性，并通过XRD、FT-IR和TEM对改性后的累托石进行表征;通过吸附实验考察插层改性后累托石的吸附能力．

1 实验部分

1．1 实验材料与仪器

累托石(钙基)、累托石(Rectorite，REC)由湖北名流累托石科技股份有限公司提供;吉米奇表面活性剂(12-2-12，12-3-12，18-3-18)(图 1)由河南省道纯化工技术有限公司提供;异丙醇((CH3)2CHOH)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;亚甲基蓝(C16H18N3ClS·3H2O)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂．

图1 吉米奇表面活性剂的化学结构Figure 1 Chemical structures of Gemini surfactants

紫外可见光分光光度计，722G，上海精密科学仪器有限公司;电子分析天平，FA2004，上海良平仪器仪表有限公司;恒温震荡器，ZD-85，常州国华仪器有限公司;X射线衍射仪，德国BRUKER AXS公司出产，型号D8 Advance;傅立叶变换红外光谱仪，型号为Nicolet6700型(THERMO NICOLET，USA);电子显微镜透射仪，型号日立H-300，透射电镜的激发电压为100 kV．

1．2 实验方法

1．2．1 累托石的有机改性实验

(1)18-3-18有机累托石的制备．称取2 g累托石，放入500 mL三口瓶中，加入100 mL、1∶1异丙醇溶液，搅拌24 h;称取2．92 g(18-3-18)表面活性剂，溶于40 mL 1∶1异丙醇溶液中;将装有累托石的三口瓶放在加热搅拌器中，80℃条件下开始实验，在5 min内用滴管滴加所配18-3-18溶液;反应完毕后用70℃的1∶1异丙醇溶液离心洗涤样品至无Cl-，每次离心5 min，洗涤约5次，干燥．

(2)12-2-12、12-3-12有机累托石的制备步骤同(1)．

1．2．2 改性累托石对亚甲基蓝的吸附实验

(1)投加量对亚甲基蓝吸附效果的影响．5个100 mL锥形瓶中加入50 mL的100 mg/L亚甲基蓝溶液，再分别加入 0．01、0．02、0．03、0．04、0．05 g 的 3 种改性的累托石，在25℃、转速为200/min的摇床上震荡30 min，用针筒分别抽取震荡后亚甲基蓝溶液，用45 μm水性过滤头过滤后，稀释10倍，在665 nm处测其吸光度［4］．

(2)反应时间对亚甲基蓝吸附效果的影响．5个100 mL锥形瓶中，分别加入50 mL的100 mg/L亚甲基蓝溶液，并加入0．05 g的改性的累托石，在25℃、转速为200 r/min的摇床上分别震荡10、20、30、60、90 min．同上处理，在665 nm处测其吸光度，计算不同反应时间下3种改性累托石对亚甲基蓝的去除率．

(3)温度对亚甲基蓝吸附效果的影响．取50 mL 100 mg/L的亚甲基蓝溶液于3个100 mL锥形瓶中，投加改性累托石各0．05 g，分别在25℃、35℃、45℃条件下，以200 r/min震荡30 min．同上处理，在665 nm处测其吸光度，计算不同温度下3种改性的累托石各自的吸附量．

(4)初始质量浓度对亚甲基蓝吸附效果的影响．取6个100 mL锥形瓶，加入质量浓度分别为10、20、30、40、50、60 mg/L 的亚甲基蓝溶液50 mL，3种改性的累托石投加量为0．01 g，分别在25℃、转速为200 r/min的条件下震荡30 min．同上处理，在波长为665 nm处测其吸光度．计算出吸附饱和后的亚甲基蓝浓度Ce及此时的单位吸附量Q，以单位吸附量Q对亚甲基蓝饱和浓度Ce作图．

2 结果与讨论

2．1 改性累托石的表征

2．1．1 改性累托石的X射线衍射分析 累托石原样于2θ=3．55°处有一个强的 d001衍射峰(图2)，根据Bragg方程计算出相应的累托石层间距为2．49 nm．而与累托石原样的d001衍射峰相比，所有的改性的累托石的d001衍射峰都往低角度方向发生偏移，说明表面活性剂的插层扩大了累托石的层间距［5］，其原因是:表面活性剂的分子吸收了热能，加速分子热运动，并与累托石层间的阳离子发生交换，进入累托石的粘土层间并把片层撑开，使层间距变大，且层间距随表面活性剂分子链的长度增加而增大［6-7］．

图2 累托石和改性累托石的XRD谱图Figure 2 X-ray diffractions of REC and organo-RECs

2．1．2 改性累托石的FT-IR谱图分析 经过吉米奇表面活性剂插层改性后，3种有机改性累托石不仅有累托石原样的特征吸收带，而且还展现出一些新的特征吸收带(图3)．

曲线 a为累托石原样，其中3 635 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，3 353 cm-1处开阔的吸收带为层间水的水与水氢键内的伸缩振动，约1 044 cm-1处为≡Si—O的伸缩吸收峰;曲线b，c，d为3种改性的累托石，从3条曲线都可以看到，相比累托石原样的红外光谱，在约2 922 cm-1和2 851 cm-1处分别出现—CH3和—CH2的伸缩振动吸收峰，在1 468 cm-1附近也出现了—CH3和—CH2的弯曲振动吸收峰．其中约2 922 cm-1和2 851 cm-1处的吸收峰分别是由于吉米奇表面活性剂中的—CH3和—CH2非对称性伸缩振动和对称性伸缩振动形成的．随着吉米奇表面活性剂18-3-18到12-2-12分子链长度的增加，在约2 922 cm-1和2 851 cm-1处的特征吸收峰强度也随之增加［8-9］．

图3 累托石和有机累托石的傅里叶红外变换光谱图Figure 3 FT-IR spectra of REC and organo-RECs

上述结果说明，3种吉米奇表面活性剂与累托石之间发生了阳离子交换反应，并且都成功进入了累托石的片层间．其它吸收峰，如897 cm-1附近H—O的振动吸收、1 635 cm-1附近水的弯曲振动、3 353 cm-1层间水的伸缩振动吸收带以及3 635 cm-1处—OH的伸缩振动峰与有机插层改性前的一样，说明有机改性后累托石的层状硅酸盐骨架结构保持不变，并且在层间仍然存在一定量的水分子［10-11］．

2．1．3 改性累托石的TEM图像分析 经过吉米奇表面活性剂插层改性后，所有改性累托石表现出与累托石原样相同的、典型的和有秩序排列的层状结构(图4)．其中暗色的部分是单个或重叠的累托石片层，而灰色的部分则是成功插入累托石片层吉米奇表面活性剂［5］．与累托石原样相比，3种改性累托石的层间距有明显增大，当累托石的层间被1个有机分子撑开时，产生单个扩大后的黑色晶格边缘，其层间距应该等于原来蒙脱石层层间距加上膨胀剂分子的大小［12］．

图4 累托石(A)，(12-2-12)-REC(B)，(12-3-12)-REC(C)和(18-3-18)-REC(D)的TEM图片Figure 4 TEM micrographs of REC(A)，(12-2-12)-REC(B)，(12-3-12)-REC(C)and(18-3-18)-REC(D)

2．2 3种改性累托石的吸附性能比较

2．2．1 投加量对吸附效果的影响 随着改性的累托石的投加量增加，(12-2-12)-REC的平衡吸附量Q减少，亚甲基蓝的去除率提高(图5A)，吸附效果明显;(12-3-12)-REC和 (18-3-18)-REC的平衡吸附量以及亚甲基蓝的去除率的变化趋势与(12-2-12)-REC相似，可能是由于吸附剂的绝对吸附表面的增加．对于改性的累托石来说，当层间距增大时，更多的吸附表面产生，可以容纳更多的离子．由于(12-2-12)-REC有着最大的层间距(3．77 nm)，产生了最大的吸附表面，所以(12-2-12)-REC吸附能力最强，单位吸附量最大，而(18-3-18)-REC(层间距3．33 nm)次之，(12-3-12)-REC(层间距3．00 nm)最弱，与上述实验结果一致．

图5 不同吸附剂投加量对去除率和吸附量的影响Figure 5 The effect of different adsorbent dose on the removal rate and adsorption amount

2．2．2 反应时间对吸附效果的影响 在开始10 min，(12-2-12)-REC、(12-3-12)-REC 和 (18-3-18)-REC对亚甲基蓝的去除率就分别达到约72%、68%和67%(图6)，到震荡结束则去除率均提高，从吸附性能来说也符合它们的层间距大小排列，即(12-2-12)-REC最强，(18-3-18)-REC次之，(12-3-12)-REC最弱．

图6 吸附时间对去除率的影响Figure 6 The effect of adsorption time on removal

从实验结果中观察到2个阶段的动力学行为［9］，第一个阶段是快速的初始吸附，对于(12-2-12)-REC、(12-3-12)-REC和 (18-3-18)-REC来说，接触时间为30 min内属于这个阶段，吸附非常迅速，主要是改性的累托石刚刚加入亚甲基蓝溶液中时，改性产物表面和溶液中的染料分子浓度差较大，产生的吸附推动力较大．第二个阶段从开始震荡30 min后到震荡结束的90 min是慢速平稳阶段．因为随着时间的推移，改性产物表面和溶液中的染料分子浓度差逐渐减少，吸附推动力减弱，吸附过程趋于缓慢．3种改性的累托石随吸附时间的增加，吸附量逐渐增大，并逐渐达到动态吸附平衡，其随着时间的变化趋势符合“快速吸附，缓慢平衡”的特点．

2．2．3 温度对吸附效果的影响 随着温度的升高，3种改性的累托石的吸附量都增加(表1)，说明温度升高有利于改性的累托石对亚甲基蓝的吸附，吸附过程是吸热的．这是因为亚甲基蓝微溶于冷水，随着温度的升高亚甲基蓝的溶解度有所增加，产生了更多的一价季铵盐离子基团MB+，同时温度升高也使分子运动加剧，而累托石由于晶格中存在可交换性阳离子，因此更多离子交换和分子运动使改性的累托石对亚甲基蓝的单位吸附量随温度升高而相应提高．从25℃提升到45℃，其吸附量没有太大变化，说明3种改性的累托石在25℃下已有比较好的吸附效果，吸附趋于饱和，所以随温度升高，3种改性的累托石吸附量并没有特别明显的变化．

表1 温度对改性累托石的吸附量的影响Table 1 The effect of temperature on adsorption amount

2．2．4 初始质量浓度对吸附效果的影响 初始质量浓度对3种改性累托石吸附效果的影响基本一致(图7)．一开始，随着亚甲基蓝初始质量浓度的增加，吸附剂的吸附量都急剧增大．当亚甲基蓝质量浓度达到30 mg/L时，(12-2-12)-REC的吸附量增幅减缓;40 mg/L时，(12-3-12)-REC的吸附量增幅减缓;50 mg/L时，(18-3-18)-REC的吸附量增幅减缓，直至接近最大吸附量．说明在吸附剂投加量一定时，(12-2-12)-REC在较低质量浓度(30 mg/L)时便开始逐渐趋向饱和，而(12-3-12)-REC和(18-3-18)-REC则要在40 mg/L和50 mg/L时才开始趋向饱和，且(12-2-12)-REC的最大吸附量均比(12-3-12)-REC和(18-3-18)-REC的最大吸附量大，即在吸附剂投加量一定时，(12-2-12)-REC有着较强吸附能力．

图7 初始质量浓度对吸附量Q(mg/g)的影响Figure 7 The effect of initial concentration on adsorption amount Q(mg/g)

3 结论

研究了用3种吉米奇表面活性剂对累托石进行有机插层改性，得到3种改性累托石，研究了3种改性累托石对亚甲基蓝模拟废水脱色效果，结论如下:

(1)经过插层改性的累托石利用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外变换(FT-IR)、透射电镜(TEM)测试表征，证实改性累托石 (12-2-12)-REC、(12-3-12)-REC、(18-3-18)-REC对应的层间距从累托石原样层间距2．49 nm 分别扩大至3．77、3．00、3．33 nm．

(2)3种改性累托石对亚甲基蓝的吸附作用的影响因素为:①随着吸附剂的投加量增加，(12-2-12)-REC对亚甲基蓝的去除率增加最为明显，(18-3-18)-REC次之，(12-3-12)-REC较弱;②随着反应时间的增加，3种改性累托石对亚甲基蓝的吸附分为2个阶段，在30 min达到平衡，后阶段趋于平稳;③25℃时，3种改性累托石对亚甲基蓝的吸附达到平稳，温度增加吸附量变化不大;④在溶液相同的初始质量浓度下，(12-2-12)-REC的最大吸附量均比(12-3-12)-REC和(18-3-18)-REC的最大吸附量要大，即在吸附剂投加量一定时，(12-2-12)-REC有着较强吸附能力．

(3)25℃条件下，3种改性累托石的理论最大吸附量与实际的吸附量较一致，表明了3种改性累托石的单位吸附量与其层间距有关．层间距越大，其吸附性能越强．所以(12-2-12)-REC吸附性能最强，(12-3-12)-REC吸附性能最弱，(18-3-18)-REC吸附性能居中．

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