蓝宝石化学机械抛光液作用机制研究

邢 星,王良咏,刘卫丽,谢华清,宋志棠,蒋 莉,邵 群,程 继,熊世伟,刘洪涛

(1.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209;2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室,上海200050;3上海新安纳电子科技有限公司,上海201506;4.中芯国际集成电路制造(上海)有限公司,上海201203)

蓝宝石化学机械抛光液作用机制研究

邢 星1,2,3,王良咏2,3,刘卫丽2,3,谢华清1,宋志棠2,3,蒋 莉4,邵 群4,程 继4,熊世伟4,刘洪涛4

(1.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209;2.中国科学院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室,上海200050;3上海新安纳电子科技有限公司,上海201506;4.中芯国际集成电路制造(上海)有限公司,上海201203)

研究了以硅溶胶为磨料的蓝宝石化学机械抛光液在抛光过程中的作用机制。表征了抛光液在单次抛光及循环抛光前后的pH值、密度、粘度、固质量分数、zeta电位、粒径分布、金属元素浓度、大颗粒数目以及二氧化硅颗粒的形貌变化等。结合抛光前后离心液上清液的金属元素质量分数与沉淀物红外光谱图,发现在抛光过程中蓝宝石与二氧化硅颗粒表面发生固-固相反应,生成硬度较小的硅铝酸盐,促进蓝宝石表面的化学抛光。通过分析重复使用的抛光液对去除速率和表面质量的影响,进一步确认蓝宝石化学机械抛光液中氧化硅与氧化铝的固-固作用机制。

化学机械抛光(CMP);蓝宝石;机制

0 引言

光电子领域是21世纪最具发展前景的高科技领域之一,其中,发光二级管(LED)凭借其低工作电压、低功耗、高效率、长寿命、固体化、快响应速度以及驱动电路简单等优点,成为相当重要的半导体电子元件。目前,蓝宝石基片是LED工业的首选衬底,蓝宝石表面的质量对LED器件的质量和性能有着非常重要的影响。因此,在生产蓝宝石基片时,对最后一道抛光加工工序有很高的要求,要求蓝宝石基片的表面超光滑、无缺陷,且粗糙度Ra小于0.2 nm,这也成为了蓝宝石衬底最重要的制程。但是,由于蓝宝石晶体材料硬度高、脆性大、有化学惰性,属于典型的极难加工材料之一,因此,如何让抛光加工满足日益严格的要求,长期以来倍受关注[1]。如今化学机械抛光(CMP)是惟一可实现全局平坦化的抛光方法,而且由于其成本相对较低等优点,也是迄今为止惟一可以在蓝宝石生产中大规模应用的抛光方法。硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液,属于胶体溶液,无臭、无毒,由于它价格低廉、分散稳定性好、具有一定的抛光性能且抛光后缺陷低,广泛应用于集成电路(IC)化学机械抛光液中,其中蓝宝石基片化学机械抛光液所用磨料即为硅溶胶。

近年来,国内外对蓝宝石抛光液的研究取得了较大的进展,多款商业硅溶胶及抛光液已得到了广泛应用,并对其作用机制开展了相关研究。美国新泽西州立大学Honglin Zhu等人[3]研究了水相介质对蓝宝石抛光的重要性,提出在以氧化铝为磨料的抛光过程中,蓝宝石表面会形成一层硬度较小、易于去除的水化层,从而促进了去除速率,保证了表面质量。乌克兰国家科学院E.A.Vovk等人[4]利用X射线光电子能谱分析(XPS)对蓝宝石基片进行表面元素分析以及深度分析,推测出被二氧化硅抛光过的蓝宝石基片表面会生成硅铝化合物,该化合物为Al2SiO5,是由二氧化硅与离子形式的Al元素反应得到的,并给出了反应方程式。尽管如此,目前蓝宝石的CMP抛光机理尚不明确。

鉴于此,本工作表征了抛光液在单次抛光过程及循环抛光前后各参数的变化,结合重复使用抛光液对抛光速率和表面质量的影响,提出蓝宝石化学机械抛光液的作用机制。

1 试验

1.1 抛光试验

1.1.1 抛光条件及工艺说明

本试验所用抛光机为SPEEDFAM公司的32英寸单面抛光机,抛光垫为陶氏化学的SUBA600平布(无沟槽),蓝宝石晶圆为2英寸的蓝宝石衬底片。试验装置图如图1。试验中设定的抛光工艺条件如下:压力2.3 Mpa,转速60 rpm,抛光液流速1 L/min,单次抛光时间为2 h。采用双抛光头,总计蓝宝石晶圆为36片。

图1 抛光装置示意图[4]Fig.1 The schematic diagram of polishing device[4]

1.1.2 抛光液参数

试验所用抛光液为上海新安纳电子科技有限公司生产的硅溶胶基蓝宝石抛光液,试验时将其用水以1:1稀释,稀释后抛光液固质量分数为20%,粒径为80 nm。

1.2 测试试验

在单次以及循环抛光过程中,动态监控抛光液的变化:在单次抛光过程中每隔30 min取样一次,且在每次循环抛光前后分别取样,对所取样品进行表征。使用pH计、密度计、粘度计分别测试其pH值、密度值和粘度值,使用NICOMP 380/ZLS zeta电位/粒径测定仪测量其溶液稳定性以及粒度分布情况,用AccuSizer 780大颗粒计数仪测试粒径不小于0.56微米的颗粒数量。此外,将抛光液放入130℃烘箱1 h,取出后放入800℃高温炉烘干20 min,所得固体与原溶液质量的比值即为抛光液固质量分数。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对溶液的金属离子质量分数进行监控,用场发射扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)表征溶液中的颗粒形貌,用傅里叶变换红外光谱仪分析抛光液颗粒成键的变化。

在每次抛光前后,分别用电子天平称量蓝宝石片的质量,利用抛光前后的质量差计算出抛光速率[5],并用金相显微镜观察蓝宝石片的表面形貌。分别将每次抛光前后的抛光液在15 000 rpm下离心2 h,取上清液测量ICP,将沉淀物进行红外光谱分析。

1.3 试验结果

1.3.1 蓝宝石CMP抛光液使用前后发生的变化

将多次抛光前后以及抛光过程中抛光液的各项参数进行表征,结果如下:如图2所示,图2(a)为单次抛光过程中抛光液pH值的变化,图2(b)为多次抛光前后抛光液pH值的变化,其中1次抛光后和2次抛光前、以及2次抛光后和3次抛光前分别相隔10天左右。由图2(a)可看出抛光反应可以使抛光液的pH值从10.20降到9.88,这是由于硅溶胶胶核表面存在大量羟基(-OH),而抛光过程中纳米二氧化硅颗粒与蓝宝石表面相互作用,消耗掉一部分羟基离子,使溶液pH值不断降低。图2(b)反映出将抛光后的抛光液放置一段时间,溶液pH值会有所上升,这是由于颗粒表面的双电层释放了一部分氢氧根离子(OH−)的缘故。图2(c)、图2(d)、图2(e)分别为抛光过程中抛光液的密度和粘度变化,二者均有小幅增大的趋势,抛光液经过4次重复使用后,密度的变化范围为1.113～1.135 g·cm−3,粘度的变化范围为1.42～1.59 cP。

图3反映了抛光过程中抛光液固质量分数的变化。溶液固质量分数随着抛光过程的进行会逐渐增大,从图3(a)可看出单次抛光后抛光液的固质量分数由17.10%增加到20.02%。同时,由图4可看出抛光液中,二氧化硅颗粒的平均粒径在不断增大,由84.2 nm增加到98.9 nm;且通过粒径分布测试结果图可知,多分散指数(PI值)均维持在0.1以下,说明随着反应的进行,二氧化硅颗粒在不断增大。

图2 抛光液部分参数变化情况:(a)图为单次抛光过程pH值变化;(b)图为多次循环抛光过程pH值变化;(c)图为单次抛光过程密度变化;(d)图为多次循环抛光过程密度变化;(e)图为单次抛光过程粘度变化Fig.2 Changes of slurry parameters:(a)pH in single polishing process;(b)pH in cycle polishing process;(c)density in single polishing process;(d)density in cycle polishing process;(e)viscosity in single polishing process

图3 抛光液固质量分数变化情况:(a)图为单次抛光过程;(b)图为多次循环抛光过程Fig.3 Changes of solid mass fraction:(a)the single polishing process;(b)the cycle polishing process

以上数据显示,随着抛光过程的进行,抛光液的pH值降低,固质量分数显著增加,颗粒粒径不断增大,这表明蓝宝石(Al2O3)抛光产物进入到抛光液的固体颗粒中,尚不明确是否有碎屑产生并重新沉积。

鉴于以上推测,利用ICP对溶液中各金属元素的质量分数进行监测。单次抛光过程中,Al元素质量分数监测结果如图5所示,抛光液中Al元素的质量分数不断增加,说明蓝宝石中的Al元素以一定方式进入了抛光液之中,且很可能参与了上述化合物的形成。

为了探索Al元素进入抛光液的方式,本工作将抛光液进行离心,使抛光液固液分离,取上清液进行ICP测试,表1和表2分别为抛光液未经过离心和经过离心后溶液中金属元素质量分数的对比。从图中很容易发现,未经过离心的抛光液随着抛光次数的增多,Al元素质量分数持续增大,而离心后所有上清液中的Al元素质量分数变为0,因此说明了抛光液中的Al元素全部来自于固体颗粒,且抛光过程中增加的Al元素全部进入到固相体系中。这一结果表明:抛光过程中蓝宝石与二氧化硅颗粒在一定条件下可发生相互间的固相反应,使蓝宝石表面的Al元素附着在二氧化硅颗粒表面,形成硅铝化合物。从表1中还也可发现Na元素和K元素的浓度也稍有上升,这是由于抛光过程中摩擦产生热量,抛光液中的水分会有所散失,致使金属元素浓度略有增加。

图4 抛光液平均粒径变化情况:(a)图为单次抛光过程;(b)图为多次循环抛光过程Fig.4 Changes of average particle size:(a)the single polishing process;(b)the cycle polishing process

图5 单次抛光过程抛光液中Al元素质量分数变化情况Fig.5 Changes of Al element mass fraction in single polishing process

表1 多次抛光过程前后抛光液各元素质量分数测试数据Tab.1 The ICP date of slurry in recycling process

1.3.2 硅铝化合物的确定

为了确定硅铝化合物的形成,本工作将离心后分离出来的沉淀物置于80℃的烘箱中干燥,研磨成粉末,测试其红外光谱图,利用谱图对比观察二氧化硅吸收峰位置的变化以及新增峰位,定性分析抛光前后二氧化硅颗粒表面发生的变化。从图6中可以看到,1 050 cm−1附近的强吸收谱带为Si-O-Si反对称伸缩振动峰, 795 cm−1附近为Si-O-Si对称伸缩振动峰,抛光后与抛光前相比,SiO2的这两个特征峰均出现峰强变大、峰形变宽、吸收频率增加的变化。这是由于二氧化硅颗粒表面生成的硅铝化合物改变了基团所处的环境,破坏了颗粒表面Si-O-Si键的对称性,而对称性差的振动偶极矩变化大、吸收峰强[6]。同时,以颗粒表面的Si-O键为研究对象,假设其振动方式为简谐伸缩振动,简谐振子所吸收红外光的频率与本身的振动频率一致,经典力学中简谐振子的振动频率由虎克定律得出[7],即

其中ν为以波数表示的简谐振子的振动频率(cm−1);K为化学键力常数(N/cm),化学键越强、键长越短, K值越大;µ为折合质量,与双原子中两原子的相对原子质量有关。硅铝化合物的形成使二氧化硅颗粒表面的Si-O-H键变为Si-O-Al键,Al的电负性比H小,这样抛光后颗粒表面的Si-O键与抛光前相比,键强更大,键长更短,K值变大,而µ值不变,因此Si-O键的振动频率变大,红外吸收峰移向高频。同时还可发现,与抛光前相比,抛光后的曲线在2 323 cm−1处增加了一个小峰,该峰的形成可能跟SiO2和Al2O3的固相反应有关,即与SiO2颗粒外包裹了一层含Al化合物有关。

表2 多次抛光过程前后抛光液离心上清液各元素质量分数测试数据Tab.2 The ICP date of slurry supernatant in recycling process

图6 抛光前后抛光液分离沉淀物红外光谱对比图Fig.6 Changes in FT-IR spectrum of slurry precipitates before and after used

鉴于此,本工作取来已制备的二氧化硅表面包裹氧化铝的改性颗粒,将包裹前后颗粒形成的红外光谱图进行整体与局部放大对比。如图7所示,可以看到经过包裹的颗粒与未经过包裹的颗粒相比,SiO2特征峰峰强变大,峰形变宽,吸收频率增加,且在2 323 cm−1处增加一个小峰,这与上述抛光前后二氧化硅磨料的光谱变化完全一致。因此可判断:蓝宝石在化学机械抛光时,二氧化硅颗粒外层与蓝宝石基片表面发生固固反应,形成硅铝化合物。

1.3.3 颗粒形貌

针对以上多次抛光后抛光液所发生的变化,本工作在扫描电镜和透射电镜下分别观察了抛光过程中以及多次抛光前后抛光液中颗粒的形貌变化。如图8、图9所示,图8(a)为未抛光时抛光液中的颗粒形貌,图8(b)为经过4次抛光后抛光液中的颗粒形貌。从二图对比中可以很直观地看到抛光后的颗粒粒径比抛光前明显增大,抛光前的二氧化硅颗粒呈球形,抛光后的颗粒大小不一、形状各异,且较大的颗粒都呈椭球形。这是因为在抛光过程中,大的二氧化硅颗粒与蓝宝石基片表面的接触机会更多,反应可能性更大,因而越来越大,直到达到二者固固反应平衡状态,而小的颗粒随着抛光次数的增多,反应的可能性越来越小,因而粒径基本不变;此外,抛光头对蓝宝石基片施加0.23 MPa的压力,使大的颗粒受压变形,同时,二氧化硅颗粒自身不断滚动并在蓝宝石基片和抛光垫的磨削作用下,颗粒外层比较光滑,并无凹凸不平状。

图7 用Al2O3包裹前后SiO2颗粒红外光谱对比图Fig.7 Changes in FT-IR spectrum of SiO2particle before and after coated Al2O3

图8 抛光前后抛光液SEM图:(a)图为未抛光时;(b)图为4次抛光后Fig.8 The SEM of slurry:(a)the original slurry;(b)the slurry of reused 4 times

图9 抛光前后抛光液TEM图:(a)图为未抛光时;(b)图为4次抛光后Fig.9 The TEM of slurry:(a)the original slurry;(b)the slurry of reused 4 times

在TEM测试过程中未看到碎屑,据此可判断氧化硅颗粒未受到磨损破碎,因此,颗粒粒径增加的部分完全源于Al2O3生成的固相化合物。

1.3.4 多次抛光对抛光速率与蓝宝石表面质量的影响

将使用过的抛光液重复使用,几次循环之后对抛光去除速率和蓝宝石的表面质量都会有所影响。表3所述的是每次抛光的去除速率,可以看到随着抛光液使用次数的增多,抛光速率不断减小,原因有二:一是二氧化硅颗粒表面活性物质(如羟基)逐渐减少,图2反映的溶液pH值不断减小也证实了这点;二是两种大小的颗粒逐渐分级,小颗粒发挥不了作用,不管从机械作用上还是化学作用上,有效颗粒数减小,导致速率减小。图10反映的是抛光液多次使用对蓝宝石表面质量的影响,图10(a)、图10(b)、图10(c)、图10(d)分别为1次抛光后、2次抛光后、3次抛光后、4次抛光后使用金相显微镜观察蓝宝石表面质量所拍摄的图片。随着抛光次数的增多,抛光液本身已发生实质变化,因而抛过的蓝宝石基片的表面质量越来越差。从拍摄图片中可以发现腐蚀坑和划痕越来越多,这是由于蓝宝石CMP抛光液所发挥的化学作用慢慢变小,因此硅溶胶颗粒的机械作用成为材料去除的主导因素。但机械磨削很容易导致材料表面出现划痕,且缺乏了化学作用的调节与保护,加之温度较高的缘故,腐蚀坑也会大量出现。由此也可推导出蓝宝石化学机械抛光液在抛光过程中发生的变化以及发挥的作用。

表3 多次抛光去除速率数据Tab.3 The material removal rate of cycle polishing

图10 多次抛光蓝宝石表面质量:(a)、(b)、(c)、(d)分别为一次、二次、三次、四次抛光后Fig.10 The sapphire surface quality of cycle polishing:(a)(b)(c)(d)respectively, after once,twice,three,four polishing

2 结果讨论

2.1 蓝宝石化学机械抛光液化学作用机制

蓝宝石化学机械抛光液中含有大量纳米二氧化硅颗粒、部分金属离子及其它添加剂,蓝宝石为α-Al2O3,抛光过程中抛光液在抛光垫与蓝宝石基片之间流动,抛光液中的化学物质与Al2O3相互接触,发生化学反应,化学反应方程式为

纳米二氧化硅颗粒在与Al2O3相互接触的过程中,颗粒表面与蓝宝石基片表面形成Si-O-Al键,在该键的连接作用和颗粒的不断摩擦滚动下,Al2O3以块状的形式被去除。

由于颗粒表面Al元素的加入,分子混乱度增加,根据熵增原理,反应(1)中的熵变ΔS＞0;同时,该反应是H-O键(键能465.0 kJ/mol)断裂和Si-O:452.0 KJ/molAl-O键(键能521 kJ/mol)形成的过程,前者完成需要吸收465.0 kJ/mol能量,而后者完成将会释放521 kJ/mol能量,因此,该反应为放热反应,反应焓变ΔH＜0;据此可判断反应(1)的吉布斯函数变化情况,根据吉布斯函数判据ΔG=ΔH−TΔS可得出,反应的ΔG＜0。因此,该反应可自发地正向进行。

值得一提的是,在该反应体系中,H2O发挥着重要的作用。Zhu等人[3]在研究中发现,介质水在蓝宝石CMP中发挥着不可替代的作用,若是换成醇相体系,材料去除率将变成0,该发现也恰恰证实了反应(1)的发生。

2.2 蓝宝石化学机械抛光液机械作用机制

SiO2的莫氏硬度为7,α-Al2O3的莫氏硬度为8.8,单凭机械作用很难去除,二者在化学作用下生成Al2O3·2SiO2·2H2O硅铝酸盐,这样的硅铝酸盐的莫氏硬度均小于4[8]。如图11所示,机械作用主要表现在颗粒与蓝宝石之间形成了Al-O-Si键,在一定压力下,纳米二氧化硅颗粒与蓝宝石相互磨削,使蓝宝石表面以块状的形式去除。随着颗粒的逐渐增大,受到蓝宝石基片与抛光垫的挤压,部分大颗粒会变形,从1.3.3里的电镜图中亦可看出。

图11 蓝宝石CMP作用机制Fig.11 Sapphire CMP mechanism

3 结论

以硅溶胶为磨料的蓝宝石化学机械抛光液在抛光过程中会发生较大的变化:pH值变小,颗粒粒径增大,固质量分数增多,Al元素质量分数不断增加,经过离心后,上清液中的Al元素完全消失,沉淀物的红外光谱图中反映出二氧化硅颗粒表面包裹了氧化铝的特征。这些均可说明在蓝宝石CMP过程中,纳米二氧化硅表面与蓝宝石基片表面发生了固固反应,以溶剂水为介质,生成Al2O3·2SiO2·2H2O硅铝酸盐,该物质硬度较低,容易被去除。由于包覆过程的发生,粒径不断增大,直到颗粒表面逐渐达到反应平衡,较大的颗粒在机械挤压下发生变形,通过扫描电镜以及透射电镜均可看到粒径较大的非球形颗粒的存在。

将抛光液循环抛光,抛光速率逐渐降低,表面形貌不断变差。这是由于抛光后二氧化硅的表面发生了实质变化,活性物质减少,被块状氧化铝替代,粒径不同的颗粒逐渐分级,有效颗粒数减少,导致速率降低;同时,由于颗粒变形,容易在蓝宝石表面留下划痕和腐蚀坑等缺陷,使表面形貌变差。

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Mechanism of Sapphire Chemical Mechanical Polishing by SiO2Particles

XING Xing1,2,3,WANG Liang-yong2,3,LIU Wei-li2,3,XIE Hua-qing1, SONG Zhi-tang2,3,JIANG Li4,SHAO Qun4,CHENG Ji4, XIONG Shi-wei4,LIU Hong-tao4
(1.School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R.China;2.State Key Laboratory of Functional Meterials for Informatics,Laboratory of Nanotechnology,Shanghai Institute of microsystem and Information Technology,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,P.R.China;3.Shanghai Xinanna Electronic Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201506,P.R.China;4.Semiconductor Manufacturing International Corporation,Shanghai 201203,P.R.China)

The mechanism of sapphire chemical mechanical polishing(CMP)by SiO2particles has been investigated. The af f ecting parameters,including pH,density,viscosity,solids mass fraction,zeta potential,particle size distribution, the concentration of metal element,the number of large particles,and the particle morphology,etc.,of the sapphire slurry in single polishing process and in cycle polishing process were discussed.The slurries before and after polishing were centrifuged to separate the solid and liquid components.Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer(ICP-AES)was applied to determine the metal element mass fraction of the supernatant.Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)was used to analyze the precipitate.The result shows that solid-solid phase reaction between sappire and the surface of the silica particles occurred and aluminosilicates with lower hardness have been generated in sapphire polishing process.This process enhances the material removal rate(MRR).The mechanism of sapphire CMP by SiO2particles has been further verif i ed by MRR and surface quality in cycle polishing process.

chemical mechanical polishing(CMP);sapphire;mechanism

TM201.4+6

A

1001-4543(2013)03-0187-10

2013-04-10;

2013-08-15

邢星(1990–),女,山西晋中人,在读硕士,主要研究方向为电子废弃物资源化,电子邮箱xxing90@qq.com。

信息功能材料国家重点实验室开放课题项目资助