聚氯乙烯糊树脂的生产方法及发展前景

王延利，张国锋，肖 娜

(1.河南神马氯碱发展有限责任公司 ，河南平顶山 467000;2.河南永银化工实业有限公司，河南漯河 462400)

聚氯乙烯(PVC)糊树脂，又名乳液法PVC，或称糊状 PVC。PVC 糊树脂是粒径为 0.1～2.0 μm胶乳粒子的堆聚体。在增塑剂中易解碎成原始胶乳粒子而成为稳定的糊料。PVC糊树脂主要用于加工涂覆人造革、壁纸、彩色钢板、泡沫地板，浸渍长筒靴、手套，搪塑或旋转浇铸的玩具、人像、人造瓜果样品、塑料花等。另外还可用于配制涂料、胶黏剂、油墨和密封材料。细粒径(0.02 ～0.2 μm)胶乳粒子的PVC糊树脂可用于挤出或压延加工生产管材、型材、板材、薄膜、薄片等，亦可用烧结法生产微孔电池隔板。

1 生产工艺

目前，工业上聚氯乙烯糊树脂的生产方法主要有乳液种子聚合法、乳液连续聚合法和微悬浮聚合法三种［5-6］。

1.1 乳液种子聚合法

将配方要求的软水加入到聚合釜中，然后按顺序向反应釜中加入起始乳化剂，用氢氧化钠溶液调节水相的pH值为9.5～10.5，加入引发剂。将反应釜内压力抽至0.057 MPa，开启单体加料阀，按配方加入起始单体，升温反应约1 h，回收单体，然后将反应釜内的放空阀打开使釜内达到常压，向反应釜内加入要求量的乳化剂和聚氧乙烯蓖麻油，搅拌15 min即得到PVC糊树脂。

1.2 微悬浮聚合法

微悬浮聚合法就是使用油溶性引发剂，在乳化剂中分散，稳定的细小氯乙烯单体液滴引发聚合，生成适当粒径聚氯乙烯乳胶的方法。

用氮气置换釜内空气，将经由过滤器过滤的无离子水用泵打入聚合釜中，将溶解好的聚乙烯溶液经过滤用泵打入反应釜中，同时将引发剂及单体氯乙烯经计量加入釜中，启动搅拌，升温至聚合温度50～60℃然后用5℃水冷却，压力由0.7～1.0 MPa下降至0.3～0.45 MPa出料。未反应的氯乙烯经泡沫捕集器回收分离，聚合物和悬浮液送至碱处理。离心机过滤，再经洗涤可得含水量15%左右的聚氯乙烯糊树脂。

1.3 乳液连续聚合法

乳液连续聚合法是在聚乙烯的增溶胶束存在下，单体在乳化水溶液中经过引发形成活性基团而聚合，在生成的胚乳颗粒中，只要增长链未终止或有活性基团存在，聚合反应就会一直进行下去。在连续聚合反应过程中，聚合需要的氯乙烯来自活性基团，已生成的胶乳微粒被大量拥有亲水基团的乳化剂包围，处于非常稳定的状态。

1.4 连续法与间歇法的比较

间歇聚合法为一次或分批加料，一次出料，而连续聚合法为连续等量加料，连续出料。连续聚合法具有劳动生产率高、聚合釜的时空收率高、产品质量稳定和能耗低等特点，尤其是劳动生产率高，这是包括微悬浮聚合法在内的所有间歇式工艺路线都无法与之相比的优点。

无论是间歇聚合法或连续聚合法，都能生产出具有良好糊性能的产品，都可以用于氯乙烯糊树脂的各个领域，只不过工艺各有特点，产品各有专门用途而已［7-8］。

2 国内外生产现状及发展前景

2.1 国外生产现状

目前全世界PVC糊状树脂的总生产能力约为200万t/a，其中，西欧是PVC糊状树脂生产厂家最多、产量最大的地区，总生产能力约75万t/a，其消费量也最大，目前消费量已经达到65万t/a;美国PVC糊状树脂的生产能力约为30万t/a。由于各国加工与应用情况不同，PVC糊状树脂的生产量占PVC总量的大小也各不相同。其中，美国约占10%，日本占7.5%，法国占12%，德国占25%。国外发达国家约有93%的PVC糊树脂生产企业采用乙烯法路线进行生产(日本为100%)，且生产规模较大。

国外PVC糊状树脂的生产厂家主要有美国原古德里奇公司(生产能力6.8万t/a)、美国西方化学公司(生产能力7.6万t/a)、荷兰爱尔维克公司(生产能力6.5万t/a)、比利时索尔维公司(生产能力7.6万t/a)、法国阿托公司(生产能力8.6万t/a)、德国霍斯特公司(生产能力5.5万t/a)、德国布纳公司(生产能力12.5万t/a)、英国帝国化学公司(生产能力7.5万 t/a)、德国赫斯公司(生产能力19.6万t/a)、德国瓦克公司(生产能力12.5万t/a)以及挪威的海德罗公司(生产能力8.0万t/a)等。

国外各PVC糊状树脂生产企业大多拥有自己的专用生产技术和产品牌号，为弥补由于生产方法而造成的产品应用上的不足，大多数生产厂家同时建有多种工艺路线的生产装置，因此在市场上极具竞争力。国外公司除生产通用产品品种、牌号的PVC糊状树脂外，几乎所有的PVC糊状树脂生产企业都同时生产PVC掺混树脂、氯醋糊树脂等专用树脂。掺混树脂生产方法不尽相同，有悬浮法、本体聚合法、乳液法等，所得掺混树脂大多掺混到PVC糊状树脂中一同出售，这样既可以改善产品的性能，又可以降低生产成本。国外在大力发展PVC糊状树脂的同时，相应抗冲击改性剂的开发与生产也异常活跃，有专业生产厂家，也有在PVC糊状树脂生产厂进行生产的［1］。

2.2 国内生产现状

我国PVC糊状树脂的工业生产始于20世纪50年代，在50～70年代共建有8个生产厂，生产规模为100～500 t/a，生产工艺主要以种子乳液法为主，只能生产3个型号的PVC糊状树脂。进入80年代，我国PVC糊状树脂生产厂家先后引进了国外7家PVC糊状树脂生产技术。

目前，我国PVC糊状树脂的生产厂家有近20家，总生产能力约18万t/a，约占PVC树脂总生产能力的10%，实际产量约11万t/a，约占PVC树脂总产量的7%。其中生产能力2万t/a的生产厂家有4家，生产能力1万t/a的有7家，其他生产成家的生产规模大多在2 000 t/a以下。生产工艺以种子乳液聚合为主，其它生产工艺路线还有乳液连续聚合、微悬浮聚合法等，绝大多数采用电石原料路线，我国PVC糊状树脂主要生产厂家有辽宁沈阳化工股份有限公司(生产能力3.0万t/a)、上海天原化工厂(生产能力1.0万t/a)、黑龙江牡丹江树脂厂(生产能力1.0万t/a)、天津化工厂(生产能力2.0万t/a)、上海氯碱化工股份有限公司(生产能力2.0万t/a)、安徽合肥化工厂(生产能力2.5万t/a)、陕西西安化工厂(生产能力1.2万t/a)、湖北葛化集团公司(生产能力1.0万t/a)、湖南梆州电化厂(生产能力1.0万t/a)、江苏无锡县电化厂(生产能力0.5万t/a)、湖北宜昌树脂厂(生产能力0.2万 t/a)、山东德州石油化工厂(生产能力0.4万t/a)、河北沧州树脂厂(生产能力0.4万t/a)、江苏南通树脂厂(生产能力0.2万t/a)、江苏常州树脂厂(生产能力0.6万t/a)以及山东青岛化工厂(生产能力0.2 万 t/a)等［2-3］。

2.3 发展前景

我国聚氯乙烯糊状树脂主要用于制造人造革、浸渍手套、纱窗、水田靴、工具把手、壁纸、地板卷材、蓄电池隔板和玩具等。

随着我国经济的稳步发展和人民生活水平的不断提高，加之聚氯乙烯糊状树脂应用开发的不断深入，国内市场对聚氯乙烯糊状树脂的需求仍具有较大的发展空间，特别是在汽车、建筑、电子和涂料等方面，对于拓宽聚氯乙烯糊状树脂的消费、开发大宗专用树脂、促进聚氯乙烯糊状树脂的生产具有积极而现实的意义。

除普通型的聚氯乙烯糊状树脂外，其他相关改性产品如掺混树脂、氯醋酸树脂等，由于其具有的独特的性能而在汽车塑溶胶、PVC方块地毯、印花油墨、人造革底糊和边糊、壁纸、人造革、浸渍制品中，其用量将随着应用开发力度的不断加大而增加，大量取代进口产品［4］。

3 PVC糊树脂的用途

PVC糊树脂已广泛应用于人造革、浸渍手套、壁纸、黏合剂、汽车密封料、钢板涂层、涂料、高级鞋靴等应用领域。在我国，PVC材料有两个较好的应用成果。

3.1 滴塑棉制品

这种通过滴塑工艺制成的棉塑制品在我国属于新科技产品，它是以各种针织棉布及各种混纺基布为原料，在其表面上滴有白色或彩色的PVC小颗粒，这些小颗粒成半球形在布面上按梅花形均匀分布，然后塑化成制品。这种棉塑布具有极好的耐磨、防滑、隔热、绝缘和透汗性能，制成的手套更是当今世界流行趋势，是各种针织、尼龙、帆布和劳保手套的换代产品。

3.2 应用于汽车行业

车用塑料已进入强度更高、质量更轻的第二代材料。利用PVC糊树脂配制的增塑糊经搪塑、旋转模塑、浸渍成型等工艺可以制作汽车座手靠、仪表板表皮、方向盘表皮等汽车内装饰件，这些内装饰件都能如实复制精致的模具表面图案和构型，具有良好的耐热、抗冲击、抗撕裂性，而且手感和外观都给人以自然和谐之感。

由于PVC糊树脂成型加工与悬浮PVC树脂相比具有加工设备价廉、模具简单便宜、可制成特别形状、发泡容易、制品受热次数少并可以少量多品种地进行生产等优点，所以目前在塑料加工行业形势看好［9-10］。

4 存在问题及发展建议

4.1 存在问题

经过几十年的发展，我国PVC糊状树脂生产技术和生产能力得到了很大的发展，引进的生产技术基本上包括了当代世界上最主要的PVC糊状树脂生产方法，但与世界先进水平相比还存在一定的差距，主要表现在:①综合生产技术水平不高，如整体装备与配套设备的水平、生产消耗水平、产品质量的稳定性等;②产品品种相对单一，引进的产品牌号都是通用型的均聚物，一些高档糊树脂制品所用原料和特殊品种仍然要从国外引进;③PVC糊状树脂应用水平还不高，从而制约了PVC糊状树脂的生产;④掺混树脂等其它共聚物的生产尚处于试验或小规模生产阶段;⑤配套抗冲击改性剂的生产还没有得到足够的重视［11-13］。

4.2 发展建议

针对以上存在的问题，笔者认为我们应该做到:①在引进技术的基础上，通过调整工艺配料和聚合条件做好通用品种牌号的生产，力求达到产品质量高、消耗定额低等;②针对人造革、运输带、装饰体、汽车胶粘剂、建筑涂料、专用手套等专用用途开发一些专用树脂品种，形成各公司自己的特色产品来满足国内外用户的需求;③各生产厂家在现有生产基础上，在力所能力的情况下，尽可能地增加多种PVC糊树脂的需求，同时提高自身产品在市场中的占有率;④不断加大应用开发力度，拓宽PVC糊树脂的应用范围，以PVC糊树脂的应用来促进PVC糊树脂的生产，把我国PVC糊树脂的生产向系列化、高品质、大规模、低成本方向发展，及早赶上国外先进水平。

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［4］李玉芳，伍小明.聚氯乙烯糊树脂生产及市场前景［J］.江苏氯碱，2009，3(2):13-17.

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