十雄角果木树皮的乙酸乙酯萃取部位化学成分的研究

2013-08-15 00:46胡格华
三峡大学学报(自然科学版) 2013年3期
关键词:果木树皮儿茶素

胡格华 吴 军

(三峡大学天然产物研究与利用湖北省重点实验室,湖北宜昌 443002)

(Hubei Key Laboratory of Natural Products Research &Development,China Three Gorges Univ.,Yichang 443002,China)

角果木属Ceriops Arn.植物为生长在热带、亚热带海岸潮间带的红树科(Rhizophoraceae)真红树植物.该属植物全球有5 个种:角果木Ceriops tagal(Perr.)C.B.Robinson、十雄角果木C.decandra(Griff.)Ding Hou、澳洲角果木C.australis(White)Ballment,Smith &Stoddart、C.zippeliana Blume和C.pseudodecandra Sheue,Liu,Tsai&Yang.角果木和十雄角果木广泛分布于非洲、马达加斯加、亚洲南部和南太平洋岛屿的海岸上;澳洲角果木为澳大利亚沿海区域所特有的一个物种;C.zippeliana分布于亚洲西南部地区,而C.pseudodecan-dra主要分布于澳大利亚、新几内亚和斯兰岛[1-4].该属植物在我国仅有一个物种,即角果木,仅分布于海南省[5-6].在我国角果木的叶子煎熬后用于治疗疟疾[5-6];在印度十雄角果木作为一种民间草药用于治疗腹泻、阿米巴病、出血和恶性溃疡[7].药理实验表明,十雄角果木的叶子和呼吸根的醇提物在口服剂量为250mg/kg和500mg/kg时,对小鼠表现出很强的体内抗炎活性[8].据报道,从十雄角果木的根和树叶中分离鉴定了28 个化合物,包括12 个二萜类化合物[9-12]和16个羽扇豆烷型三萜化合物[12-13].为了深入研究十雄角果木的化学成分,本实验首次对该植物树皮95%乙醇提取物乙酸乙酯萃取部位的化学成分进行了研究,共分离得到了3个二萜类化合物(1-3)和1个儿茶素(4).

1 实验仪器与材料

Bruker AV-400核磁共振仪;Waters 600高效液相色谱仪;2996检测器,Empower色谱工作站;岛津LC-20A 液相色谱仪;SPD-20A 检测器;薄层硅胶GF254和柱色谱硅胶(100~200 目)为青岛海洋化工厂产品;ODS反相硅胶为日本YMC 公司产品;高效液相色谱所用试剂为色谱纯,其余均为分析纯.

实验材料于2009 年采集于印度Godavari河口红树林湿地,并经印度红树分类学家Prof.Satyanandamurty T 鉴定为十雄角果木Ceriops decandra(Griff.)Ding Hou的树皮.植物标本(CD-001)存放于暨南大学药学院海洋药物研究中心.

2 提取与分离

干燥的十雄角果木树皮7.4kg粉碎后,用95%乙醇浸提5次,每次48h.提取液合并后减压蒸干.提取物经水混悬后,分别用乙酸乙酯、正丁醇萃取3次.将乙酸乙酯部位浸膏加水混悬,氯仿萃取得到氯仿萃取部位,余下即为乙酸乙酯萃取部位(1 503.6g).取乙酸乙酯萃取部位浸膏(256g),经正相硅胶柱色谱分离,氯仿-甲醇系统(100∶0→1∶2)梯度洗脱得到242个流分.流分78~92 合并,经高效液相色谱(YMC-Pack ODS-A,250mm×10mm,5μm)分离,乙腈-水系统(70∶30)洗脱得到3个流份,其中流份1为化合物化合物1(10.2mg).流份2经高效液相色谱(YMC-Pack ODS-A,250mm×4.6mm,5μm)分离,乙腈-水系统(56∶44)洗脱得到化合物2(5.4mg)和化合物3(3.4mg);流份169-171合并后,采用氯仿、丙酮反复重结晶,得到化合物4(16.1mg).

3 结构鉴定

化合物1:白色晶体(丙酮),1H-NMR (400 MHz,CDCl3)δ:5.26 (1H,br s,H-14),3.70(1H,dd,J=9.5,2.3Hz,H-16),3.60(1H,dd,J=9.0,2.0Hz,H-15),3.52(1H,d,J=9.5Hz,H-16),0.90(3H,s,17-CH3),0.88(3H,s,18-CH3),0.84(3H,s,19-CH3),0.78(3H,s,20-CH3);13C-NMR (100 MHz,CDCl3)δ:140.2(C-8),126.8(C-14),78.7(C-15),63.3(C-16),54.9(C-5),50.4(C-9),42.1(C-3),39.2(C-1),38.4(C-10),37.1(C-13),36.3(C-7),33.7(C-18),33.3(C-4),32.5(C-12),23.6(C-17),22.6(C-6),22.1(C-19),19.0(C-2),18.8(C-11),15.0(C-20).以上数据与文献报道一致[14],故鉴定化合物1为ent-8(14)-海松烯-15R,16-二醇.

化合物2:浅黄色粉末,1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.82(1H,d,J=1.5 Hz,H-14),7.37(1H,dd,J=8.1,1.5Hz,H-12),7.28(1H,d,J=8.1Hz,H-11),3.43(1H,d,J=10.9 Hz,H-18),3.14(1H,d,J=10.9Hz,H-18),2.89(1H,m,J=8.9 Hz,H-15),2.64(1H,dd,J=17.8,11.1,H-6),2.63(1H,dd,J=17.8,6.6 Hz,H-7),2.31 (1H,br d,J=12.9 Hz,H-1),2.24(1H,dd,J=11.1,6.6 Hz,H-5),1.25(3H,s,H-20),1.24(3H,s,H-17),1.23(3H,s,H-16),0.92(3H,s,H-19);13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:199.6(C-7),153.7(C-9),146.7(C-13),132.5(C-8),130.7(C-12),124.9(C-14),123.7(C-11),71.0(C-18),42.6(C-5),37.7(C-4),37.6(C-10),37.6(C-1),36.0(C-6),34.8(C-3),33.6(C-15),23.9(C-16),23.8(C-17),23.8(C-20),18.3(C-2),17.2(C-19).以上数据与文献报道一致[15],故鉴定化合物2 为18-羟基-8,11,13-松香三烯-7-酮.

化合物3:白色粉末,1H-NMR (400 MHz,CDCl3)δ:5.46(1H,br s,H-14),3.74(1H,dd,J=7.2,2.4 Hz,H-16),3.53(1H,dd,J=9.0,2.4Hz,H-15),3.46(1H,d,J=7.2Hz,H-16),1.03(3H,s,17-CH3),1.05(3H,s,18-CH3),1.04(3H,s,19-CH3),0.91(3H,s,20-CH3);13C-NMR(100MHz,CDCl3)δ:215.4(C-3),136.4(C-8),131.0(C-14),79.2(C-15),63.8(C-16),55.6(C-5),50.0(C-9),48.2(C-4),39.1(C-13),38.2(C-1),38.0(C-10),36.8(C-7),35.2(C-2),31.9(C-12),26.3(C-18),24.3(C-6),23.9(C-17),22.5(C-19),19.7(C-11),15.2(C-20).以上数据与文献报道一致[16],故鉴定化合物3 为ent-8(14)-海松烯-15R,16-二醇-3-酮.

化合物4:白色粉末,分子式为C15H14O6,茴香醛-浓硫酸显色为桔黄色.将该化合物与儿茶素标准品进行TLC 对照,经多种溶剂系统展开,其Rf值均一致,故鉴定该化合物为儿茶素.

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