含杯芳烃物理凝胶的研究进展

蔡秀琴

（渭南师范学院化学与生命科学学院，陕西 渭南714000）

近20年来，基于小分子胶凝剂的超分子凝胶引起了研究者的广泛关注［1－5］。小分子胶凝剂在非共价键作用下组装成新颖的微结构［6－11］，从而制得了各种新型超分子凝胶，广泛用于海上溢油、药物缓释、蛋白质工程、微纳米材料的模板制备等［12－17］。迄今为止，人们研制的小分子胶凝剂，如脂肪族衍生物、氨基酸衍生物、糖类衍生物、胆甾类衍生物等都能很好地胶凝水或有机溶剂，这些胶凝剂所制备的凝胶都表现出强的胶凝能力和特殊的凝胶性能。

杯芳烃是主客体化学中的第三代超分子主体，是对叔丁基苯酚和甲醛缩聚而成的低聚物，因其具有构象灵活易变的疏水空腔及多个反应位点而得到重视。杯芳烃的疏水空腔可以通过主客体作用包接不同半径的金属离子和中性小分子，其多个反应位点可引入其它功能化基团，从而制备性能优异的杯芳烃衍生物，据此，人们合成了一系列含杯芳烃的小分子胶凝剂，并对其胶凝行为、凝胶性能等进行了广泛研究。作者在此综述了含不同种类杯芳烃的物理凝胶的研究进展。

1 含杯［8］芳烃衍生物的物理凝胶

20世纪90年代，Aoki等［18］首次将杯芳烃引入小分子胶凝剂，在杯［8］芳烃上沿键合了含有羰基的十二烷，得到衍生物Ⅰ（图1），在室温能胶凝己烷、癸烷、异丙醇、丁醇、己醇等多种溶剂。研究发现该衍生物形成稳定有机凝胶的先决条件是：（1）分子间有氢键作用，促进三维网络结构形成；（2）胶凝剂与溶剂分子之间有相互作用力。Mecc等［19］合成了下沿含丙基、上沿含不同长度烷基链氨基酸的杯［8］芳烃衍生物Ⅱ（图1），并制备了pH值响应的含杯［8］芳烃水凝胶。研究表明：杯［8］芳烃空腔和氨基酸之间的柔性烷基链对水凝胶形成有很大影响；可以在胶凝剂中引入氨基制备酸响应性凝胶。这种水凝胶可应用于药物传递和组织工程。

图1 化合物Ⅰ、Ⅱ的结构式Fig．1 The structural formula of compoundsⅠandⅡ

2 含杯［4］芳烃衍生物的物理凝胶

2．1 含杯［4］芳烃衍生物的有机凝胶

Xing等［20］合成了基于杯［4］芳烃上沿全取代的偶氮吡啶化合物Ⅲ，能和水合乙二胺钯配位形成金属有机凝胶，该凝胶能在pH＝1～13、温度为100℃的水溶液中稳定存在，且具有萃取水相中中性有机小分子的能力。此类凝胶可应用在环境净化、催化、分离领域。Zhou等［21］合成了上沿带有三级烷基链、下沿带有S－1－苯乙胺基团的手性杯［4］芳烃衍生物Ⅳ，在环己烷中与D－2，3－二苯甲酰酒石酸在高温60℃形成卵状囊泡凝胶、低温下为溶液，而与L－2，3－二苯甲酰酒石酸在低温下形成凝胶、高温下为溶液。这是首例由于双组分凝胶因子之间的作用力不同而导致的热定型凝胶，另外，囊泡半径随着烷基链增长而缩小，即可通过改变三级烷基链长度来控制卵形囊泡大小。

Zheng等［22］合成了下沿连有 L－2，3－二苯甲酰酒石酸的手性杯［4］芳烃衍生物，可以对映选择性地与R－甲基苯胺在二氯甲烷中形成凝胶，凝胶－溶胶转变经过加热－冷却过程完成，可以重复4次。该杯［4］芳烃衍生物与2－氨基－2－苯乙醇、2－氨基－1，2－二苯乙醇、1，2－二苯基－1，2－乙二胺在二氯甲烷中为澄清溶液。众所周知，凝胶网络形成是溶解和沉淀达到平衡，不良溶剂环己烷加入澄清溶液中可以形成凝胶。环境扫描电镜观察其微观形貌表明，在形成凝胶的体系中，其主要存在形态是纳米线，在悬浊液中主要存在形态是纳米球。Cai等［23］设计、合成了以肼为连接臂的杯［4］芳烃双胆固醇衍生物Ⅴ，能有效胶凝正癸烷－乙腈（体积比9∶1～3∶2），尤为重要的是，当正癸烷和乙腈体积比为1∶1、胶凝剂用量为2．5%时得到的凝胶具有非常好的剪切触变性，对同一体系的破坏－恢复循环至少可以重复6次。荧光显微镜和环境扫描电镜观察表明，该体系为罕见的油包油（正癸烷包乙腈）型凝胶乳液，预期此凝胶乳液可应用于一些特殊低密度材料的制备中。

图2 化合物Ⅲ～Ⅷ的结构式Fig．2 The structural formula of compoundsⅢ～Ⅷ

Cai等［24］还合成了以L（D）－苯丙氨酸为连接臂的新型杯［4］芳烃胆固醇衍生物Ⅵ（L）和Ⅶ（D），发现Ⅵ在室温能胶凝丁醇和戊醇、Ⅶ在加热再冷却30h或搅拌12min后能胶凝异丙醇。原子力显微镜和环境扫描电镜观察发现，胶凝剂的手性对微结构聚集行为有一定的影响。胶凝实验和流变学测试表明，机械搅拌不仅能促进Ⅶ在异丙醇中胶凝，而且能提高凝胶的机械性能，室温下搅拌Ⅶ－异丙醇（3．5%）凝胶体系18min，凝胶的储能模量达到6×106Pa，屈服值达到1×106Pa。XRD分析表明Ⅵ在戊醇中的聚集为六方堆积。

化合物Ⅲ～Ⅶ的结构式见图2。

2．2 含杯［4］芳烃衍生物的水凝胶

Becker等［25］设计并制备了一种连有功能化脯氨酸的杯［4］芳烃衍生物Ⅷ（图2），Ⅷ在水溶液中有NO－3存在时，很容易形成水凝胶。研究还发现，Br－在阳离子Na＋、H＋或Cl－在Li＋、Na＋、Mg2＋存在时也能胶凝水，且凝胶网络在pH值0～7范围内是稳定的。原子力扫描电镜分析发现，在阴离子相同的凝胶网络形成过程中，阳离子的微小差异会影响胶凝剂的组装能力。这表明在物理凝胶中，特殊离子的加入影响了胶凝剂组装。

Zhang等［26］构建了一系列基于四脯氨酸修饰的杯［4］芳烃Ⅷ和氨基酸（精氨酸、组氨酸、赖氨酸）的超分子二元水凝胶，环境扫描电镜、原子力扫描电镜、透射电子显微镜分析表明，Ⅷ与不同氨基酸形成的水凝胶的三维网络是不一样的：与精氨酸形成带有分支的长纤维，与组氨酸聚集成短纤维，与赖氨酸则形成纳米棒状纤维。杯［4］芳烃能络合中性小分子，该水凝胶有捕获和释放模型染料分子（如链霉素）的能力。

3 结语

杯芳烃具有独特的分子识别功能，能构筑具有有序微结构、新奇形貌及刺激响应性的新型材料，在分离、催化、制药、环保等领域应用广泛。引入杯芳烃作为功能化片段制得的物理凝胶，除了具有一般物理凝胶基本特性外，还具有独特自组装及分子、离子识别特性而表现出的智能性，如剪切触变性、机械响应性、pH值响应性、温度响应性等。通过适当设计、调控超分子主体，可研制具有多重刺激响应性、机械强度好的物理凝胶，从而满足不同领域的要求。

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