还原氧化石墨烯水溶胶与气溶胶的制备及其应用

孙锡莹，武 涛，邱海霞，高建平

（天津大学理学院化学系，天津300072）

石墨烯（Graphene），自从2004年由曼彻斯特大学Novoselov等［1］采用微机械Cleavage法成功制备之后，已经成为研究热点之一［2－5］。石墨烯是从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜［6，7］，是碳的二维结构，这种石墨晶体薄膜的厚度只有0．335 nm［8］。石墨烯与碳纳米管（CNTs）和富勒烯在性质上有很大的区别，展现了独特的物理、化学和机械特性［9，10］。

制备石墨多孔材料的方法多种多样，如交联法［11］、气相沉积法（CVD）［12］、原位还原法［13－15］等。交联法是以交联剂（如水溶性聚合物、金属离子）与石墨通过物理或化学作用形成多孔材料，但交联剂存在下制备的石墨多孔材料的导电性能有所降低甚至完全消失。CVD法是在高温条件下将石墨沉积在镍基质上从而得到石墨多孔材料［16－18］。原位还原法是通过水热处理［13］或大量加入还原剂［14，15］还原氧化石墨（GO），制备得到三维石墨烯水溶胶。GO在还原过程中，共轭基团的还原与含氧基团的减少导致GO纳米片之间的疏水性和π－π作用增强，从而使得石墨自由沉积成薄片状。用这种方法制备的石墨烯溶胶，孔径尺寸范围通常在亚微米到微米之间。Cong等［14］通过Fe2＋还原GO，制备出还原氧化石墨烯／铁氧化物的水溶胶，并研究了其吸附油污和重金属离子的性能。

硝基苯类化合物，如对硝基甲苯、对硝基苯酚（4－NP）、硝基苯和2，4，6－三硝基甲苯，广泛应用于医药、农药、炸药、染料、造纸、纺织等领域［19，20］。但是，含有硝基苯类化合物的废水具有高毒性，严重污染环境，对人体健康有极大的危害，因此开发各种物理和化学方法以消除或回收有害的硝基苯类化合物势在必行。其中，将硝基苯类化合物选择性加氢后转化成相应的氨基类化合物（如将对硝基苯酚加氢还原为对氨基苯酚）是目前最重要也最常用的一种方法［21］。

作者以GO为原料、铜纳米粒子为还原剂，制备得到三维还原氧化石墨烯水溶胶H和相应的还原氧化石墨烯气溶胶A，并考察了H对对硝基苯酚还原的催化性能。

1 实验

1．1 试剂与仪器

石墨，华东石墨有限公司；硝酸钠、浓硫酸、过氧化氢（30%）、盐酸及其它试剂，天津市化学试剂厂。所用试剂均为化学纯，使用前未经任何处理。

HANGPING FA2104型电子分析天平，上海精科天平有限公司；TU－1901型紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；COOLPIX S260型数码照相机，日本尼康；BDX3300型X－射线衍射仪，荷兰PANalytical公司。

1．2 方法

1．2．1 GO的制备

采用改进的Hummers法制备GO［22］。在0℃下将23mL浓H2SO4加入到250mL烧杯中，搅拌下加入1g石墨，1min后依次加入0．5g硝酸钠和2．5g高锰酸钾；升温至35℃，搅拌30min后，加入20mL去离子水，升温至90℃，加入适量的双氧水；将混合液过滤，所得滤饼即GO。

1．2．2 Cu纳米粒子的制备

取20mL 5mol·L－1的CuSO4·5H2O溶液，加入0．8g EDTA·2Na·2H2O，混合均匀，为溶液Ⅰ；称取2．24g KOH 和0．27g KBH4，配制成20mL溶液，为溶液Ⅱ；在30℃下将溶液Ⅰ与Ⅱ混合，搅拌后真空抽滤，依次用二次水、无水乙醇洗涤，除去未反应的CuSO4和KBH4，40℃下真空干燥，即得Cu纳米粒子。

1．2．3 还原氧化石墨烯水溶胶H与气溶胶A的制备

取一定量Cu纳米粒子迅速加入到25mL GO溶液中，将混合液超声一定时间后，放入95℃水浴中搅拌24h，得到还原氧化石墨烯水溶胶H；将H取出，洗涤，冷冻干燥，得到还原氧化石墨烯气溶胶A。

1．2．4 对硝基苯酚的还原

取2．5mL 1．54×10－3mol·L－1对硝基苯酚溶液，向其中加入0．5mL 0．88mol·L－1NaBH4溶液，溶液变为橙黄色；然后加入0．042g H，当溶液颜色基本消失时反应完成。

1．2．5 测试与表征

用紫外分光光度计测定GO（可根据需要稀释一定倍数）的紫外可见吸收光谱及对硝基苯酚还原反应进行的程度；用数码相机拍摄还原氧化石墨烯水溶胶H与气溶胶A的光学照片；用X－射线衍射仪对还原氧化石墨水溶胶H和气溶胶A进行表征，扫描速度为4°·min－1，扫描范围（2θ）为10°～90°。

2 结果与讨论

2．1 GO的表征

实验发现，制备的GO容易分散在水中，超声处理后，形成透明的悬浮液（图1a），可稳定存在数月；GO的紫外吸收波长在233nm左右；GO纳米片为若干片层结构（图1b）。

图1 GO悬浮液的光学照片（a）和GO纳米片的TEM照片（b）Fig．1 Optical photo of stable GO suspension（a）and TEM image of GO nanosheets（b）

2．2 还原氧化石墨烯水溶胶H及气溶胶A的表征

还原氧化石墨烯水溶胶H的形成过程见图2。

图2 还原氧化石墨烯水溶胶H的形成过程Fig．2 Photographs of the formation process of graphene－based hydrogels H

由图2可知，反应体系起初为分散的、较为均一的GO悬浮液，随着反应的进行，还原石墨柱状体慢慢形成，并随时间的延长逐渐减小，24h后形成柱状的H。这表明，疏水性的石墨片往往通过π－π键之间的作用沉积成宏观的三维结构，形成水溶胶。

还原氧化石墨烯水溶液H和气溶胶A的光学照片见图3。

经测量，H的含水量为92．2%。

XRD分析发现，在36．5°、42．4°、61．5°、73．6°处的峰分别对应于面心立方（fcc）Cu2O晶体在（111）、（200）、（220）、（311）处的峰位，这正好与 Cu2O 标准卡（PDF＃65－3288）上的标准值相吻合。证明在反应过程中，GO被还原为还原氧化石墨烯（rGO），Cu纳米粒子被氧化为Cu2O纳米粒子。

2．3 还原氧化石墨烯水溶胶H对对硝基苯酚还原的催化性能

图3 还原氧化石墨烯水溶胶H（a）与气溶胶A（b）的光学照片Fig．3 Optical photos of graphene－based hydrogels H （a）and corresponding graphene－based aerogels A（b）

对硝基苯酚的还原反应一般在高温或使用大量催化剂的条件下进行，反应时间长且产率不理想。从节约能源以及资源的角度考虑，选择在室温且少量催化剂的反应条件下来考察反应时间以及催化剂用量对对硝基苯酚还原反应的影响，同时从环保角度出发，以水替代传统的有机溶剂作为反应的介质。

还原氧化石墨烯水溶胶H催化对硝基苯酚还原过程的紫外可见吸收光谱见图4。

图4 H催化对硝基苯酚还原过程的紫外可见吸收光谱Fig．4 The time－dependent UV－vis absorption spectra of the reduction of 4－NP by NaBH4in the presence of H as catalyst

由图4可知，加入催化剂H后，随着反应的进行，400nm处对硝基苯酚的吸收峰逐渐减弱，而300nm处对氨基苯酚的吸收峰不断增强，这说明随时间的延长反应物（对硝基苯酚）的量不断消耗，而产物（对氨基苯酚）的量不断增加；当反应进行到120s时，400nm处吸收峰消失，300nm处吸收峰达最大，说明120s后反应已经进行完全，对硝基苯酚被还原为对氨基苯酚。在不加催化剂的条件下完成反应需要430min，表明H对对硝基苯酚的还原具有优良的催化性能。

3 结论

以氧化石墨为原料、Cu纳米颗粒作为还原剂，制备得到三维还原氧化石墨烯水溶胶，再通过冷冻干燥得到相应的气溶胶。XRD分析表明，在反应过程中，Cu纳米粒子被氧化为Cu2O纳米粒子。还原氧化石墨烯水溶胶对对硝基苯酚还原反应具有优良的催化性能。

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