SO／MxOy固体超强酸制备及改性研究进展

汪 洋，朱光宇，于 贺，汪颖军，所艳华

（1．东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆163318；2．大庆油田化工有限公司，黑龙江 大庆230600）

1．1 沉淀浸渍法

王君等［1］将磁性基质与SO／ZrO2固体超强酸复合制备出磁性纳米固体超强酸催化剂SO／ZrO2－Al2O3－Fe3O4，通过表征发现磁性基质的引入阻碍了高温烧结过程中扩散传质的进行以及晶界的移动，抑制了ZrO2晶体的生长，延缓了ZrO2由四方晶相向单斜晶相转化的趋势。

黄建团等［2］制备 SO／SnO2固体超强酸时，在制备前驱体前采用共沸蒸馏工艺除去绝大部分Cl－，使催化剂颗粒微观结构发生变化，与SO结合的B酸中心较一般方法制备的SO／SnO2多，应用于α－蒎烯异构化反应时催化活性表现良好。

王新平等［3］考察不同沉淀剂对载体制备的影响时发现，尿素作沉淀剂增强了ZrO2与NiO之间的桥连作用，抑制了Ni2＋与SO生成盐，使Ni2＋能成为超强酸中心的组成部分，参与正戊烷的异构化作用；而采用氨水作沉淀剂时，不能巩固ZrO2与NiO之间的桥连作用。因此，不同沉淀剂的选择会使SO／ZrO2－NiO产生结构差异，酸密度与酸中心分布不同，其催化正戊烷裂解机理也不同。

1．2 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法是近年来受到广泛重视的制备固体超强酸催化剂的一种新方法。一般先将原料正丙醇锆溶解于异丙醇铝溶液，向其中加入异丙醇和水得到水解产物Zr（OH）4溶胶，缓慢干燥得到Zr（OH）4凝胶，再用H2SO4或（NH4）2SO4溶液浸渍后烘干，焙烧得到催化剂。溶胶－凝胶法制得的催化剂比表面积大、活性高。

赵黔榕等［4］通过向含有分散剂聚乙二醇的氨水中滴加ZrOCl2溶液，洗涤后加入正丁醇进行共沸蒸馏，干燥焙烧得到超细粒径的纳米ZrO2粒子，再浸渍于稀H2SO4中，烘干焙烧后制得了纳米固体超强酸SO／ZrO2。与一般方法制备的SO／ZrO2相比，比表面积更大、孔分布更均匀，t－ZrO2结构更稳定。将纳米SO／ZrO2用于催化松油醇乙酰化反应，松油醇转化率达99．8%，乙酸松油酯选择性达80．1%。

刘康强等［5］以钛酸四丁酯、过硫酸铵、无水乙醇、冰醋酸等为原料，调节pH＝4～5，70℃水浴保温，将前驱体于70℃干燥24h、500℃煅烧2h，得到S2O／TiO2固体超强酸。研究发现采用溶胶－凝胶法制备前驱体时，水解过程中用水量对溶胶胶粒的形成及转变凝胶过程影响较大，并影响着最终固体超强酸的性能。

汪颖军等［6］采用溶胶－凝胶法制备 TiO2－SiO2复合氧化物载体，以其浸渍活性组分Ni、Mo后制得的MoO3－WO3／TiO2－SiO2催化剂，对正庚烷临氢异构化反应的选择性为77．32%、转化率为23．12%。此外，汪颖军等［7］研究载体晶化对 Ni－WO3／ZrO2催化剂制备过程的影响时还发现，直接采用Zr（OH）4浸渍制备的超强酸对正庚烷异构化的活性较采用焙烧处理后具备一定晶型的ZrO2浸渍制备的超强酸有明显提高，XRD表征显示，以Zr（OH）4为前驱体制备的超强酸中的ZrO2几乎全部为四方晶相，超强酸中心结构更加稳定，比表面积和比孔容较大。

1．3 超临界流体干燥法

研究者普遍认为不能以具备一定晶相的氧化物载体制备出固体超强酸，但近年来有研究证明可以通过硫酸活化具备稳定晶型的纳米级载体进而制备SO／MxOy固体超强酸，而超临界流体干燥法对于制备纳米级载体十分重要。

周华等［8］研究表明，以超临界干燥法制备的晶相稳定的纳米TiO2粉末，经稀硫酸浸渍活化制得的纳米SO／TiO2固体超强酸对乙酸正丁酯的合成反应具有较高的催化活性，其催化效率优于非纳米SO／TiO2固体超强酸。

缪长喜等［9］将ZrO2醇凝胶置于密封高压釜中，缓慢升温至260℃并保持1h，释放流体，向反应釜中充入N2排出剩余流体，冷却至室温后，得到乳白色半透明的超细ZrO2，稀H2SO4浸渍，烘干，于650℃焙烧3h，得到超细粒子SO／ZrO2超强酸，比表面积较大，粒径小，晶体轮廓清晰，无高温烧结现象，其在正丁烷异构化反应中的稳定性比常规方法制得的SO24－／ZrO2超强酸更好。

2．1 改性载体

单组分固体酸催化剂虽然具有初始催化活性高的优点，但其单程反应寿命普遍较短。主要原因在于活性组分SO24－在较高温度下极易流失，催化剂失活，无法再循环利用。通过改性催化剂的载体，可以使其增大比表面积和酸强度、提高机械强度和耐磨性、增强抗中毒能力。目前，载体改性的研究主要针对以下方面：（1）引入分子筛或纳米金属氧化物增大比表面积；（2）以ZrO2、TiO2或Fe2O3等金属氧化物为母体，复合其它金属或氧化物形成复合组分固体超强酸；（3）引入稀土元素改性等。

将载体处理成纳米级能够明显提高固体超强酸的比表面积、酸强度和使用寿命。王景芸等［10］以纳米级ZrO2粉末为前驱体制备的SO／ZrO2的酸强度H0＜－12．14，应用于催化缩醛反应时收率达93．6%，IR显示，催化剂使用10次后超强酸特征峰无明显减弱迹象。Yang等［11］制备的 SO／TiO2－SiO2纳米催化剂催化乙酸在甲苯中与甘油的反应，转化率达91．4%。石香玉等［12］利用磁性材料Fe3O4与纳米ZrO2组合，制备出磁性纳米SO／Fe3O4－ZrO2催化剂，将其应用于己二酸二正辛酯的合成反应，转化率高达99%。研究发现，采用纳米载体制备固体超强酸能增大其酸密度和酸强度，进而显著提高反应转化率，原因在于将载体处理成纳米级能使载体粒径更加均匀，与浸渍液接触更加充分，形成更多的超强酸中心。

金属氧化物的作用主要体现在稳定骨架结构和提供酸位两方面，金属氧化物的电负性和配位数也对能否与SO形成酸性较强的配位结构有影响。另外，金属氧化物的晶态、晶型更是其能否作为载体制备固体超强酸的关键。一般来说，金属氧化物与SO2－4 结合通过以下3种方式：单配位、螯合双配位和桥式配位（图1）。红外光谱分析表明：以下3种方式均能生成较强的B酸或L酸中心。

图1 金属氧化物与促进剂配位图Fig．1 The ligand of metal oxide and accelerator

引入适当的金属氧化物可以有效抑制氧化锆的烧结，防止载体骨架坍塌，形成更加稳定的ZrO2四方晶相，对增大催化剂比表面积和孔体积起到一定作用，并可稳定催化剂表面活性组分硫，提高了酸强度及总酸量。金华峰等［13］引入PEG－400分散剂对载体进行改性，制备出纳米S2O／ZrO2－A12O3固体超强酸，XRD表征显示由于分散剂的引入载体在500～650℃焙烧时主要以四方晶相存在，此时与硫结合产生的酸中心最多，将该催化剂用于丁酸异丁酯的合成反应进行催化性能测试，收率为98%，重复使用8次以上时酯化率仍然达到90%以上。乔亏等［14］采用共沉淀法向SO／ZrO2中添加Fe、Sn、Ni制备了一系列复合金属氧化物固体超强酸，实验发现复合固体超强酸对正丁醇氧化合成正丁酸的反应均有一定的催化活性，其中Ni的引入能提高ZrO2由四方晶相向单斜相转变的焙烧温度，而Ni的质量分数也会影响ZrO2的晶型转变，反应收率最高达85．5%，选择性达99．1%。

雷霆等［15］将 Cr－SO／ZrO2与γ－Al2O3载体复合制成了一系列Cr－SO／ZrO2－Al2O3超强酸，以低温条件下的丁烷异构化反应为探针考察其催化性能，结果发现负载γ－Al2O3后的催化剂活性明显提高。廖德仲等［16］利用MoO3对钛系固体超强酸载体进行改性，所制备的SO／MoO3－TiO2固体超强酸催化活性好、寿命长，MoO3的引入与SO产生了明显的协同效应，适用于异戊醇与乙酸的反应。

适量稀土元素的引入可以稳定载体的晶型，促进固体超强酸中心的形成，减少活性组分SO的流失。郭海福等［17］制备出 SO／SnO2－CeO2固体超强酸催化剂，XRD表征表明，稀土Ce的引入，使载体晶化程度随温度的上升而减慢，从而得到更加适合形成超强酸结构的晶型，同时减少了表面有机物的吸附，使催化剂更加稳定。Sohn等［18］研究发现，催化剂Ce－SO／ZrO2在650℃焙烧后，比表面积较未经Ce改性的SO／ZrO2明显增大。这是因为，Ce可与ZrO2形成固熔体，热稳定性较高，因而焙烧后的载体ZrO2可以形成更加稳定的四方晶相，同时提供了更大的比表面积和酸强度。

郭锡坤等［19］在制备SO／ZrO2时加入稀 土Dy2O3改性，通过电子能谱对反复使用的催化剂表层进行组分分析，结果表明稀土Dy2O3可以稳定固体超强酸中的SO，反复使用后催化剂的SO含量仍保持较高水平，减少了有效活性组分硫的损失。

王春华等［20］发现稀土金属Ln3＋也能有效减少SO在焙烧时的流失，而稀土Nd3＋的引入能加强载体吸附SO的能力，更利于超强酸位的形成。在固体超强酸SO／TiO2体系中，稀土La3＋的引入可以增加Ti4＋的正电荷，提高了L酸性，同时La3＋也是L酸，从而丰富了催化剂的L酸中心，使催化剂SO／TiO2－La3＋具有较高的酸强度和催化活性。

MCM－41因其介孔结构规整、比表面积大、热稳定性良好、孔径可在一定范围内调节等优点，可以作为制备大比表面积超强酸的复合载体。研究者通过向SO／ZrO2中引入MCM－41分子筛，合成了固体超强酸催化剂SO／ZrO2／MCM－41。催化剂经改性后能够提供更多的B酸和L酸中心，对正戊烷的固定床异构化反应具有极好的反应选择性，见表1。

表1 SO／ZrO2和SO／ZrO2／MCM－41催化正戊烷异构化的活性Tab．1 The catalytic activity of SO／ZrO2and SO／ZrO2／MCM－41for n－pentane isomerization

表1 SO／ZrO2和SO／ZrO2／MCM－41催化正戊烷异构化的活性Tab．1 The catalytic activity of SO／ZrO2and SO／ZrO2／MCM－41for n－pentane isomerization

60 0．27 98 0．81 100 200 0．41 98 1．19 99 360 0．50 98 1．36 99 600 0．54 98 1．42 99

2．2 改性活性组分

在成酸机理上，S2O比SO更易与载体配位结合，提供更多超强酸中心和活性组分硫来提高催化活性。马雪旦等［22］制备的S2O／TiO2催化剂介孔结构相对规整，孔径约4nm，晶粒＜7．0nm，比表面积更高达140m2·g－1，并保持完整纯净的锐钛晶型和较强的酸活性。吴燕妮等［23］以SO／ZrO－SiO－SmO22223催化剂催化正丁醇和乙酸的酯化反应时发现，与稀硫酸浸渍制得的催化剂相比，硫酸铵浸渍制得的催化剂的活性和稳定性更好。

Reddy等［24］研究发现，贵金属Pt的引入会在SO／ZrO2中出现大量的金属Pt晶格，对晶型稳定起到了一定作用，并减缓了失活速率，催化活性大幅提高。催化剂再生后的活性进一步得到改善，正戊烷临氢异构化转化率高达60%，选择性也在80%以上。通过反复的氧化－还原过程可以调节催化剂的超强酸位和金属位，更利于氢转移反应，同时降低了催化剂失活的程度。

Watanabe等［25］研究了Pd、Pt对SO／ZrO改性2后催化活性的影响。结果表明，Pd－SO／ZrO2异构化和加氢脱硫活性良好，受有机硫化物影响较小，异构化活性比Pt－SO／ZrO2更高。Pd不仅有利于碳正离子的形成，更能促使有机硫转变为H2S逸出，降低了催化剂中毒的可能，使其在反应过程始终能够保持较高水平的催化活性，而Pt－SO／ZrO吸附有机硫后

2便会失去活性。

3 结语

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