新型系列酚胺醛树脂破乳剂的破乳性能研究

程 烨 ，隋尊岩，李翠勤*

（1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318；2.中煤龙 华哈尔滨煤化工有限公司，黑龙江 哈尔滨 154854）

随着多种驱油技术在国内油田的广泛应用，采出液中的水含量增加，且采出液的稳定性增强，这使得采出液的破乳难度加大，为了提高油水分离效率，开发新型高效破乳剂成为油田领域亟待解决的问题[1，2]。目前，我国破乳剂的开发主要集中在聚醚型破乳剂阶段，主要以“改头、换尾、加骨、交联、复配”和增大分子量为研制方法[3,4]。然而聚醚型破乳剂的合成过程中，由于环氧乙烷和环氧丙烷沸点比较低，运输和存储难度较大，另外，该类破乳剂的破乳效果与其嵌段聚醚数以及长短有很大关系，这使得聚醚型破乳剂在研制过程需要进行大量的筛选实验，导致其成本较高。目前，人们开始倾向于研制非聚醚型破乳剂，其中以烷基酚、多胺类化合物和甲醛的缩合产物酚胺醛树脂类非聚醚型破乳剂的破乳效果较好，适应性较广，成为非聚醚型破乳剂研究的热点之一[5，6]。然而烷基酚的结构中只有一个酚羟基活性基团，导致其合成的分子中支端基较少，影响其破乳性能[7]。本文在根据目前非聚醚类破乳剂的研究方向，采用活性基团较多的双酚A为原料，与甲醛和多胺类化合物发生缩合反应，合成一系列新型酚胺醛树脂破乳剂，重点研究了这类系列破乳剂的端基对其破乳性能的影响，通过这项研究，为这类新型起始剂的应用奠定理论基础。系列酚胺醛树脂破乳剂的合成路线如下：

1 实验部分

1.1 药品及仪器

双酚A（A.R.沈阳东兴试剂厂）；乙二胺（A.R.沈阳东兴试剂厂）；二乙烯三胺（A.R.沈阳东兴试剂厂）；三乙烯四胺（A.R.沈阳东兴试剂厂）；甲醛（A.R.沈阳东兴试剂厂）；石油醚（A.R.沈阳市华东试剂厂）；脱水原油（大庆油田有限责任公司第三采油厂）。

恒温加热磁力搅拌器（DF-101S型巩义市英峪仪器厂）；真空干燥箱（DZ-B型天津市泰斯特仪器有限公司）。

1.2 合成过程

将一定量的双酚A和多胺类化合物加入到250mL圆底烧瓶中，室温和N2环境下搅拌10min，使双酚A在多胺液体中完全溶解；采用滴液漏斗缓慢滴加一定量的甲醛，滴加速度为1D·s-1。然后将温度升高至70℃，N2环境下恒温反应3h。将反应混合物在一定温度和真空度条件下减压蒸馏3～5h，除去过量的甲醛、多胺以及反应副产物水，得到红棕色粘稠状液体即为新型酚胺醛树脂破乳剂，并根据文献[8]测定了产品的纯度。

1.3 破乳性能测定

首先，将99.8g脱水原油和0.2g Tween-20乳化剂混合后形成油相，将99.8g油田污水和0.2g OP-7乳化剂混合后形成水相；将油相和水相在加热至45℃。然后采用BME100LX型高剪切乳化机，在45℃、5000r·min-1剪切条件下，将油相缓慢加入水相，恒温剪切10min，配成含水为50%的W/O型原油乳液。分别量取一定体积的W/O型原油乳液至具塞量筒中，向其中加入一定量的酚胺醛树脂破乳剂，置于45℃的恒温水浴中，测定不同条件下的脱水率、水中含油和油中含水。

2 结果与讨论

2.1 新型酚胺醛树脂破乳剂的合成结果分析

在反应温度为70℃，反应时间为4h，双酚A与甲醛和多胺摩尔比的摩尔比为1∶4∶6的条件下，合成了3种不同端基的酚胺醛树脂破乳剂，产品的收率和纯度见表1。

表1 系列酚胺醛树脂破乳剂的收率和纯度Tab.1 Yield and purity of phenol amine aldehyde resin demulsifiers

由表1可以看出，3种酚胺醛树脂的收率均在90%以上，产物中的甲醛含量较低，说明产品的纯度较高。从表1中还可以看出，水中多胺类化合物氨基个数的增加，产品的收率相对较低，分析原因可能为，由于该类化合物在参与反应时主要是利用其氨基的反应活性进行反应，随着多胺类化合物氨基个数的增加，参与反应的氨基会存在竞争反应，导致生成目标产物的反应速率相对减慢，因此，氨基越多的，反应收率相对较低。

2.2 酚胺醛树脂浓度对破乳性能的影响

在破乳温度为45℃，破乳时间为120min时，图1～3为系列新型酚胺醛树脂破乳剂的浓度对W/O型原油模拟乳液破乳性能的影响破乳效果的影响。

图1 破乳剂浓度对破乳率的影响Fig.1 Effect of the concentration on the demulsification efficiency

图2 破乳剂浓度对油中含水的影响Fig.2 Effect of the concentration on water content in oil

图3 破乳剂浓度对水中含油的影响Fig.3 Effect of the concentration on oil content in water

从图1～3可以，在破乳温度为45℃时，随着酚胺醛树脂破乳剂浓度的增加，模拟原油采出液的破乳率显著增加；当浓度达到100mg·L-1时，酚胺醛树脂PPA（1）和PAA（2）对模拟原油采出液的破乳率达90%以上，破乳后油中含水降低至30%以下，水中含油均在400mg·L-1，达到了大庆油田外输和排放的标准。分析原因为随着破乳剂浓度的增加，在油水界面膜上氨基的吸附密度增加，与水的吸附作用更强，破乳效果显著。从图1～3还可以看出，当破乳剂浓度相同时，随着端基结构中氨基个数的增加，破乳效果增加，当破乳剂浓度为100×10-6时，酚胺醛树脂PAA（2）的破乳效果最好，这是因为，当破乳剂浓度相同时，亲水基团氨基个数越多，破乳剂分子到达油水界面的几率也越大，与水分子的吸附作用也越强，因此，破乳效果就越好。

2.3 破乳时间对破乳性能的影响

在破乳温度为45℃，酚胺醛树脂浓度为100×10-6时，研究了破乳时间对系列酚胺醛树脂破乳剂破乳性能的影响，结果见图4～6。

图4 破乳时间对破乳率的影响Fig.4 Effect of time on the demulsification efficiency

图5 破乳时间对油中含水的影响Fig.5 Effect of time on water content in oil

图6 破乳时间对水中含油的影响Fig.6 Effect of time on oil content in water

从图4～6可以看出，随着破乳时间的延长，破乳率逐渐增加，破乳后的水中含油和油中含水均逐渐降低，当破乳时间为90min时，破乳效果基本达到最佳，继续增加破乳时间，破乳效果变化不大，这是因为随时间的延长，破乳剂分子与乳状液接触的越充分，越有利于破乳过程的发生，但是当破乳剂分子完全铺展乳状液液面时，在延长破乳时间，对破乳剂的破乳效果影响不大。因此，本实验的最佳破乳时间为120min。另外，从图中还可以看出，当破乳时间相同时，随着破乳剂分子中端基氨基个数的增加，破乳效果增加。

2.4 破乳温度间对破乳性能的影响

在破乳时间为120min，酚胺醛树脂浓度为100×10-6时，研究了破乳时间对系列酚胺醛树脂破乳剂破乳性能的影响，结果见图7～9。

从图7～9可以看出，在相同破乳时间和破乳剂浓度下，随着破乳温度的升高，3种酚胺醛树脂破乳剂的破乳率逐渐增加，破乳后的水中含油和油中含水均逐渐降低。但是当破乳温度达到45℃时，破乳率大于90%，水中含油和油中含水达到了大庆油田排放和外输的标准，然而继续升高破乳温度，破乳效果变化不大，分析原因可能为，当破乳温度较低时，破乳剂分子在采出液中运动比较忙，到达油水界面的速度比较慢，因此，破乳效果较差，但是温度过高，虽然分子运动加快，但是会增加破乳的成本，因此，根据实验结果，较佳的破乳温度为45℃。从图7～9中还可以看出，相同条件下，随着酚胺醛树脂端基氨基个数的增加，破乳效果增加。

图7 破乳温度对破乳率的影响Fig.7 Effect of temperature on the demulsification efficiency

图8 破乳温度对油中含水的影响Fig.8 Effect of temperature on water content in oil

图9 破乳温度对水中含油的影响Fig.9 Effect of temperature on oil content in water

3 结论

本文以双酚A和多胺类化合物为原料合成了一系列新型酚胺醛树脂非聚醚破乳剂，合成的酚胺醛树脂的收率均在90%以上，产品中甲醛含量均在0.3%以下。在破乳时间为120min、破乳温度为45℃，破乳剂浓度为100×10-6时，系列酚胺醛树脂破乳剂对W/O型模拟采出液的破乳率达90%以上，破乳后的水中含油和油中含水均能达到排放和外输的要求。

［1］吴迪.化学驱采出液破乳剂的研究和应用进展［J］.精细与专用化学品,2009,26（1）:82-93.

［2］刘培厚.对我国理想原油破乳剂的开发思路［J］.石油天然气学报（江汉石油学院学报）,2008,30（5）:359-361

［3］任卓琳,牟英华,崔付义.原油破乳剂机理与发展趋势［J］.油气田地面工程,2005,24（7）:16-17.

［4］马玲玲.国内外原油破乳剂的发展［J］.华工科技市场,2010,33（2）:6-9.

［5］胡刚.大庆油田原油破乳剂应用现状［J］.中国洗涤用品工业,2011,3:85-87.

［6］曹晓春,王忠信.原油破乳剂的研制现状及应用［J］.中国洗涤用品工业,2011,3:85-87.

［7］罗信智,张荣兰,王伟,等.原油破乳剂的研究进展［J］.大庆石油学院学报,2002,26（41）:34-39.

［8］胡凤莲.多枝型嵌段聚醚的设计合成及破乳机理［D］.大庆石油学院,2009,（10）：26.