以环氧氯丙烷为交联剂制备交联羧甲基淀粉钠

付 娇

（武昌工学院 食品科学与工程系，湖北 武汉 430065）

随着加工工艺的改变，天然淀粉已经不能适应技术的不断发展，因而改善淀粉适用性能，生成性质不同的变性淀粉产品，成了淀粉科研的重要课题[1，2]。目前，市场上已有单一变性淀粉中重要的两种产品是交联淀粉和羧甲基淀粉，但其虽然改进了天然淀粉的某些缺陷，本身仍存在着不足[3，4]。而交联羧甲基淀粉钠兼有两种单一变性淀粉的优点[5]。在各行业得到了广泛的应用。在食品工业中它是一种新型的食品添加剂；在医药工业是优良的片剂崩解剂；在纺织工业主要用作经纱上浆的粘附性浆料；在造纸工业中可用作粘着剂使涂布具有良好的印刷性能，此外，作吸湿剂时还可用于卫生、餐巾纸和尿不湿等制品中，在石油钻井，污水处理其它方面也有着广泛的运用[6]。

交联羧甲基淀粉钠（Cross linked Carboxymethyl Starch CMS）是一种能溶于冷水的改性高分子淀粉醚。在我国这一产品的研制生产起步晚、发展慢，目前国内CMS生产、应用现状不尽如意。CMS的水溶液初期粘度较高，但溶液不够稳定是其一个主要缺点，将原淀粉进行交联可以提高其稳定性。近年来已有双重或多重复合变性淀粉方面的报道，尤其是交联一羧甲基化二元复合变性淀粉[7，8]。但开发的产品还较少，在工艺条件和产品性能方面的研究也不太成熟。为了满足对CMS的需求，进一步改进CMS的性能，研究已朝改进工艺，降低成本，拓宽用途的方向发展，不断提高产品质量，扩大产量，降低成本。因此，CMS的开发以及拓宽其应用领域等方面的研究具有一定现实意义。

近年来，国内对CMS的研究取得了巨大的突破。CMS制备的方法一般可分为干法、水媒法和溶剂法等[9]，其中溶剂法因可获得高取代度CMS而成为制备高粘度羧甲基淀粉的有效方法。较常用的交联剂主要有三氯氧磷、环氧氯丙烷及三偏磷酸钠等[10，11]。为此，以成本低廉的市售玉米淀粉为原料，以环氧氯丙烷为交联剂，用氯乙酸作羧甲基化试剂，在苛性钠催化下制备了交联羧甲基淀粉钠，并在工艺条件优化和产品性能改善方面展开研究具有重要意义。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

环氧氯丙烷，氯乙酸，NaOH，HCl，乙醇，2%的AgNO3以上试剂均为分析纯；玉米淀粉为市售食品级。

AL204型电子分析天平；电热恒温鼓风干燥箱；马福炉；HHS电热恒温水浴锅等。

1.2 实验方法

将25.0 g玉米淀粉加于50mL体积分数为95%的乙醇中充分搅拌均匀分散成淀粉乳液，加入12g NaOH固体碱化，同时加入淀粉质量0.12%的交联剂环氧氯丙烷，置于500mL三角瓶中，装上回流冷凝管。在35℃下预处理约20min，然后投入12g氯乙酸进行羧甲基化，在55℃下反应2.5h结束，经中和、趁热过滤，所得滤饼用体积分数为95%的乙醇洗涤至滤液无白色AgCl絮状沉淀（用体积分数为2%的AgNO3检验），然后在50℃下真空干燥后得到产品AgNO3。

1.3 取代度的测定[12]

将干燥后的样品缓慢加热，逐渐升温至700℃，灼烧3h，使样品完全灰化。以定量的HCl标准溶液溶解灰化物，再用NaOH标准溶液滴定过量的HCl。CMS的取代度按DS=0.162B/（1-0.08B）式计算，式中B为每克样品消耗HCl的mmol量。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

2.1.1 正交实验因素和水平 根据正交实验方法，以交联剂用量、反应时间、氯乙酸用量、氢氧化钠和反应温度为5个因素。其中交联剂用量非常小，故将其配制成质量分数为1%的环氧氯丙烷乙醇溶液。即交联剂用量水平分别为2.0、2.5、3.0、3.5g环氧氯丙烷乙醇溶液。以交联羧甲基淀粉钠的取代度作为指标进行正交实验结果进行分析。选用L16（45）正交表，列出因素水平见表1。

表1 因素水平表Tab.1 Level of factors table

2.1.2 正交实验结果及其分析 根据设计的实验方案，测定不同反应条件下的产品取代度值，实验结果见表2，选用极差分析法对正交实验结果进行分析。

表2 正交设计的实验方案及结果计算Tab.2 Experimental scheme and calculated results of orthogonal design

根据表2中的实验结果看出，取代度随反应时间的延长先增大后减小，在2.5h时达到最大值。在2.5h前取代度的增加趋势平缓，到达2.5h后开始下降，下降趋势较快。所以选2.5h为最佳反应时间。通过分析可知，在2.5h之前随着反应时间的增加，交联淀粉和氯乙酸在碱催化下能充分反应，所以随着时间的增加取代度逐渐增大。在2.5h时反应基本达到平衡状态，2.5h以后可能因氯乙酸碱性水解副反应的发生而使取代度下降。

随着反应温度的升高取代度逐步增大，在65℃时取代度达到最大，然后趋于平缓且略有下降。在低于65℃反应时，反应温度升高可以相对缩短反应时间，提高反应效率，加快羧甲基反应速率，使取代度升高。可能是反应温度的升高有利于淀粉颗粒的膨胀，增大了反应分子的活性，增加了有效碰撞几率。当温度升高到一定值时，由于淀粉的羧甲基化过程是一个放热反应，高温不利于羧甲基淀粉的生成，尤其是在反应后期温度的控制极为重要，由于体系黏度较大，温度升高促进氯乙酸的水解，很容易导致反应体系凝结和糊化，影响后处理、使取代度下降甚至实验失败，所以反应控制在65℃为宜。

取代度随着NaOH用量的增加先逐步增加，并在NaOH用量为12g时达到最大，然后逐渐下降，且下降趋势较平缓。由此得出NaOH与淀粉反应的最佳质量比为NaOH∶淀粉=0.44∶1.00。淀粉颗粒中的非结晶区结构排列无序且松散，故为颗粒中易发生化学反应的区域。NaOH是醚化反应的催化剂，又是反应生成酸的接受剂，淀粉对NaOH的吸附，能够破坏淀粉颗粒结晶区的致密结构，使淀粉更易膨胀，NaOH能与淀粉分子链上的羟基键合，形成反应的活性中心。当NaOH的用量在一定范围内增加时，碱处理淀粉所生成的活性中心会不断增多，因而使NaOH的反应效率大大增加，交联淀粉的取代度也随之提高。但当NaOH的用量超过一定量后，过量的碱则会使反应的取代度降低，主要原因是过量碱的存在会促使羧甲基化试剂氯乙酸的水解加剧，副反应增多。

取代度随着氯乙酸用量的增加先略有下降然后逐步增加，至氯乙酸用量最大为13g时达到最大。氯乙酸用量比较大时，酸分子容易与淀粉分子接近，使醚化反应进行的比较完全，使得取代度提高。

取代度随着交联剂用量的增加先变化平缓且略有下降，然后快速增加，并在交联剂用量为0.12%时达到最大。继续增加交联剂用量则取代度逐渐下降。将淀粉羧甲基化的目的是使淀粉具有冷水可溶性，使淀粉分子在水这样的极性溶剂中得以较大程度的舒展，分子尺寸增大，使反应更易进行，进而取代度提高。但当交联剂用量增加到一定值时，交联羧甲基淀粉钠甚至不能完全溶于冷水中，分子间网络致密化使反应难以进行，所以取代度反而下降。

根据以上分析，从表3对正交实验的结果分析可以看出，第12号实验（A3D4B2E1C3）的取代度为最高（0.5537）。因素影响大小顺序为：A＞D＞B＞E＞C，其中交联剂用量因素影响最大，其次分别是反应时间、氯乙酸用量和反应温度，氢氧化钠用量因素影响不大。最佳工艺条件：A3D2B4E3C2。

2.2 优方案的确定

由正交实验得出了本工艺的优化条件。为验证实验结果，对正交实验表中最优的12号实验进行了一次平行重复实验，编号为17号实验。对优化条件进行了验证试验，编号为18号实验。由图4可知，氯乙酸用量在13g时取代度仍为最大值，故使优方案中其它工艺条件不变仅将氯乙酸用量改为14g进行实验，编号为19号实验。用灰化法分别测以上三个产品的取代度，结果列入下表3。其中交联剂用量均为3.0g环氧氯丙烷乙醇溶液。

表3 优方案确定实验Tab.3 Confirmation of optimal scheme

由表3可以看出，优方案产品的取代度确实为其中最大，且氯乙酸用量为14g时产品的取代度（0.4005）开始下降。所以正交实验下优化得到的工艺条件正确，即交联剂用量为0.12%、反应时间为2.5h、氯乙酸用量为13g、NaOH用量为12g、反应温度为65℃。

2.3 扫描电镜结果分析

图1 玉米淀粉扫描电镜Fig.1 SEM of corn starch

图2 交联羧甲基淀粉钠扫描电镜Fig.2 SEM of cross-linked sodium carboxymethyl starch

从图1、2可以看出，玉米淀粉颗粒成圆形或椭圆形，表面较光滑;交联羧甲基淀粉钠颗粒有明显的破损沟纹和很深的洞穴，结构受到破坏，表明羧甲基化反应不仅发生在淀粉分子结构的无定形区，而且也发生在结晶区，使分子内氢键部分断裂，使CMS抗机械和热剪切性降低，羧甲基化对淀粉颗粒结晶结构影响显著，从而导致性质上与原料淀粉相比发生了很大变化。图1中的玉米淀粉颗粒分散在图片中，而图2中的玉米淀粉颗粒拥挤团聚在一起，说明玉米淀粉颗粒发生了交联。

3 结论

通过正交试验方法确定了以玉米淀粉为原料，氯乙酸作羧甲基化试剂，环氧氯丙烷作为交联剂制备了交联羧甲基淀粉钠的最佳工艺条件。用极差法分别研究了交联羧甲基淀粉钠的取代度与交联剂用量、反应时间、氯乙酸用量、NaOH用量和反应温度的关系。试验结果表明，交联剂用量是影响交联羧甲基淀粉钠的取代度的主要因素，其次是反应时间。最优方案为交联剂用量为0.12%、反应时间为2.5h、氯乙酸用量为13g、NaOH用量为12g、反应温度为65℃。

［1］张力田.发展变性淀粉的生产和应用［J］.淀粉和淀粉糖，1995，15（2）：1-5.

［2］杨玉玲，周凤娟，李新华.交联-羧甲基复合变性淀粉的制备及性能研究［J］.中国粮油学报，2001，（6）：47-50.

［3］武宗文，崔国土.高取代度羧甲基淀粉性能及应用研究［J］.郑州粮食学院学报，1997，18（3）：81-85.

［4］陈玲，余淑君.羧甲基淀粉糊性质的研究［J］.食品与发酵工业，1996，（3）：22-28.

［5］张燕萍，周世英.使用羧丙基二淀粉磷酸酯的制备及应用［J］.粮食与饲料工业，1998，4（12）：40-42.

［6］安俊健，李新平.羧甲基淀粉钠（CMS）的合成与应用现状［J］.造纸化学品与应用，2005，（1）：27-30.

［7］Christian Seidel，Michael Kulicke，Chfismph，et a1.Influence of the cross-linking agent on the gel structure of smrch derivatives［J］.Starch，2001，53（7）：305.

［8］Christian Seidel，et al.Synthesis and characterization of cmss-linked carboxy methyl potatostarchether gels［J］.Smmh，2004，56（5）：157.

［9］张友松.变性淀粉生产与应用手册［M］.中国轻工业出版社，1999.

［10］杨玉玲，周凤娟，李新华.交联一羧甲基复合变性淀粉的制备及性能研究［J］.中国粮油学报，2001，16（6）：47.

［11］刘大胜，黄文.交联羧甲基复合变性淀粉的制备［J］.广西轻工业，2003，（1）：14.

［12］李毅.羧甲基淀粉钠取代度的测定方法［J］.山西化工，2003，23（1）：15.