萘甲酸功能化的聚苯乙烯与Eu(Ⅲ)离子所形成的高分子-稀土配合物的荧光发射特性

赵兴龙，高保娇，丁 浩

(中北大学化学工程系，山西太原 030051)

1 引 言

稀土有机发光配合物的荧光单色性好、发光强度高、内量子效率高、荧光寿命长，是一类性能独特的发光材料，在发光显示、探针及传感器、荧光免疫分析、电致发光器件等领域都有广泛的应用前景[1-4]。而在这类材料中，键合型聚合物-稀土配合物发光材料兼具有稀土离子优异的场致发光性能与高分子化合物良好的力学性能，还可使发光材料内部呈均相特性，是一类高性能的稀土配合物发光材料[5-7]，尤其在电致发光器件的制备方面，键合型聚合物-稀土发光材料显示出明显的优势[7-9]。

键合型聚合物-稀土配合物的化学结构，其特点一般是在聚合物侧链上键合有小分子配基，通过键合配基及协同的小分子配基与稀土离子之间的配位作用，形成聚合物-稀土配合物。在已报道的高分子-稀土配合物发光体系中，聚合物侧链上的配基多为脂肪羧基(主要来自于单体丙烯酸或甲基丙烯酸)，羧基只起对稀土离子的配合作用，需要加入其它小分子配体协同配位，才能形成聚合物-稀土发光材料[10-11]。为增强高分子-稀土配合物的发光性能，研究者们在聚合物侧链上引入可直接敏化稀土离子发光的配基，比如1，10-邻菲罗啉(Phen)配体及 Schiff碱等配体[3-12]，使配基在与稀土发生配位作用的同时，直接对稀土离子发生敏化作用，进行能量转移，大大强化了键合型聚合物-稀土配合物的场致发光性能。

芳香羧酸对稀土离子兼具有配位与敏化双功能作用。本课题组在前期的研究中，通过分子设计，分别以聚苯乙烯(PS)与聚砜(PSF)为基质，通过大分子反应(付-克烷基化反应)，将苯甲酸(BA)引入线性大分子侧链，制得了苯甲酸功能化的聚苯乙烯PSBA及苯甲酸功能化的聚砜PSFBA，并形成了聚合物-稀土发光配合物[13-14]。与苯甲酸相比，萘甲酸(Naphthoic acid，NA)比苯甲酸具有更大的共轭刚性平面，与稀土离子配位后会产生更强的光吸收-分子内能量转移作用[15-16]。基于此考虑，我们又通过精心的分子设计，仍通过大分子反应(亲核取代反应)，制备与表征了萘甲酸功能化的聚苯乙烯PSNA[17]。本文则在此基础上深入研究了PSNA与Eu(Ⅲ)离子形成的二元和三元配合物的发光特性，为发展高性能聚合物-稀土配合物发光材料提供了有价值的参考，类似的研究目前尚未见文献报道。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

聚苯乙烯(PS，北京燕山石化分公司，Mr=8×104);氯甲基化聚苯乙烯(CMPS)，按文献[21]所述的步骤自制，其氯含量为12%(质量分数);6-羟基-2-萘甲酸(HNA，石家庄恒大化工有限公司)，化学纯;N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市博迪化工股份有限公司)，分析纯;三乙胺(TEA，天津市天力化学试剂有限公司)，分析纯;三氧化二铕(Eu2O3，国药集团化学试剂有限公司)，分析纯;七氧化四铽(Tb4O7，国药集团化学试剂有限公司)，分析纯;邻菲罗啉(Phen，天津市大茂化学试剂厂)，分析纯。其余试剂均为市售分析纯试剂。

1700型傅里叶红外光谱仪(FTIR，美国Perkin-Elmer公司);UV-2602型紫外-可见分光光度计(上海尤尼柯公司);DRX300型核磁共振仪(瑞士Bruker公司);HITACHIF-2500荧光光度计(日本日立公司);ZCT-A型热重分析仪(北京精仪高科仪器有限公司)。

2.2 改性聚苯乙烯PSNA的制备及表征

按文献[17]所述步骤并稍作改动，制备及表征改性聚苯乙烯PSNA。在装有电动搅拌器、冷凝回流管及温度计的的四口瓶中，加入50 mL DMF和0.5 g CMPS，使 CMPS 充分溶解，再加入0.32 g 6-羟基-2-萘甲酸HNA和0.47 mL三乙胺，于70℃的恒温及搅拌的条件下，使HNA与CMPS之间的亲核反应进行8 h。结束反应后，产物溶液先加入盐酸溶液酸化，然后加入沉淀剂乙醇，沉出改性聚苯乙烯PSNA，用乙醇和蒸馏水交替洗涤，真空干燥至恒重，即得侧链键合萘甲酸(NA)配基的改性聚苯乙烯PSNA。通过红外光谱与核磁共振氢谱的测定，对PSNA的化学结构进行表征[17]，并采用紫外分光光度法测定功能聚合物PSNA大分子链中NA的键合量[17]，本研究使用的PSNA，其NA的键合量为2.8 mmol/g。

2.3 高分子-稀土配合物的制备及表征

2.3.1 二元配合物的制备

用1∶1盐酸(V/V)溶解Eu2O3，加热浓缩至有晶粒开始产生，冷却体系，析出大量晶体，再将体系置于真空烘箱中烘干至恒重，即得三氯化铕结晶(EuCl3·6H2O)。将0.5 g改性聚苯乙烯PSNA(NA的键合量为1.4 mmol/g)溶解于50 mL DMF中，并用6 mol/L的NaOH溶液调节pH=6～7，再加入0.172 g三氯化铕晶体(0.467 mmol)，在水浴50℃搅拌条件下使配合反应进行8 h(上述溶液体系中，大分子链NAPS上的配基NA与Eu3+离子的量的比为3∶1)。配位反应结束后，以乙醇为沉淀剂沉淀出聚合物，用乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥，即得二元高分子-稀土配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)。

2.3.2 三元配合物的制备

以邻菲罗啉为小分子第二配基，制备三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen。准确称取0.092 g的邻菲罗啉(0.467 mmol/g)，置于50 mL的锥形瓶中，再加入25 mL DMF，磁力搅拌器下溶解，并用NaOH溶液调节pH=6～7，加入0.174 g三氯化铕晶体(0.467 mmol)，在水浴50℃磁力搅拌条件下使配合反应进行4 h。再称取0.5 g改性聚苯乙烯PSNA(NA的键合量为1.4 mmol)，置于50 mL的锥形瓶中，加入25 mL DMF，使聚合物充分溶解，并用6 mol/L的NaOH溶液调节pH=6～7，将此溶液加入上述溶液中，在水浴50℃磁力搅拌条件下使配合反应进行8 h。配位反应结束后，以乙醇为沉淀剂，沉淀出聚合物，用乙醇和蒸馏水洗涤，真空干燥，即得三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen。

2.3.3 配合物的表征

采用KBr压片法测定PSNA、二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)与三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的红外光谱，证实它们的化学结构。以DMF为溶剂，配制PSNA、二元配合物与三元配合物的溶液，使用UV-Vis分光光度计测定各种物质在DMF中的紫外吸收光谱。

2.4 配合物荧光发射光谱的测定

以DMF为溶剂，分别配制三氯化铕、二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)和三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的溶液。根据配合物中Eu(Ⅲ)的含量，称取配合物质量，溶解在一定体积的DMF中，使3种溶液中 Eu(Ⅲ)离子浓度相同，均为0.4 mmol/L。使用荧光光谱仪，以最佳激发峰(分别先以Eu3+离子620 nm的特征发射扫描各种配合物的激发光谱，确定最佳激发峰)测定各溶液中诸物质的荧光发射光谱。

分别将二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)和三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen溶于氯仿中，在培养皿中流延成膜，置于温度为40℃的烘箱中，除去溶剂，干燥成膜，分别制得它们的固体薄膜(膜厚约为 60 μm)，测定薄膜的荧光发射光谱。

3 结果与讨论

3.1 改性聚合物PSNA-Eu(Ⅲ)配合物的化学结构

在缚酸剂三乙胺的作用下，先使氯甲基化聚苯乙烯CMPS的氯甲基与6-羟基-2-萘甲酸的羟基发生亲核取代反应，生成侧链键合萘甲酸配基的改性聚苯乙烯PSNA，其化学结构如图1(a)所示。然后使PSNA与 Eu3+离子在溶剂DMF中进行配位反应，制得二元高分子-稀土配合物PSNA-Eu(Ⅲ)溶液。也在溶液中加入Phen等小分子第二配体，制得三元高分子-稀土配合物。最后，使用沉淀剂将配合物从溶液中析出。作者在文献[14]中曾明确提出:凡是高分子-稀土配合物溶液研究体系，诸体系中的高分子溶液应该均为稀溶液，溶液中的高分子线团是彼此分离的，大分子链上的配基与稀土离子之间的配位属分子内的配合作用，即同一条大分子链上的配基与稀土离子之间发生的配合作用(否则就会发生以稀土离子为交联桥的大分子之间的交联现象)。在本研究体系中，高分子-稀土离子之间的配位反应同样是在PSNA稀溶液中进行的，因此，当溶液中大分子PSNA侧链上的配基NA与Eu3+离子以3∶1的量的比进行配合反应，且加入小分子第二配体Phen形成协同配位，所制得的三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen应该具有图1(b)所示的化学结构。

图1 改性聚苯乙烯PSNA(a)及三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen(b)的化学结构Fig.1 Chemical structure of modified polystyrene PSNA(a)and ternary complex PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen(b)

3.2 配合物的红外光谱

图2给出了PSNA、二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)及三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的红外光谱。在改性聚苯乙烯PSNA的谱图中，除显示聚苯乙烯的全部特征吸收外，在1 708 cm－1处的峰为配基NA羧羰基C==O的伸缩振动特征吸收峰，3 421 cm－1处的峰为羧羟基的伸缩振动特征吸收。在二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)的谱图中，NA羧羰基C==O于1 708 cm－1处的伸缩振动吸收峰消失，而在1 544 cm－1和1 413 cm－1处出现了羧基的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，说明配基NA羧基的两个氧原子均与Eu(Ⅲ)离子发生了配位作用，即NA的羧基以双齿配基的形式与Eu(Ⅲ)离子发生了鳌合配位[18-19]，形成了二元高分子-稀土配合物 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ);另外，在谱图中416 cm－1处还出现了Eu—O键的伸缩振动吸收峰。在三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的谱图中，同样，NA羧羰基C==O的伸缩振动吸收峰消失，在1 542 cm－1和1 415 cm－1处出现了羧基的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，在416 cm－1处也出现了Eu—O键的伸缩振动吸收峰;另外，还在1 564 cm－1出现了红移后的Phen分子中C==N键的特征吸收峰。上述变化充分证实，PSNA大分子链上NA的羧基协同Phen与Eu(Ⅲ)离子发生了配位鳌合，形成三元配合物PS-(NA)3Eu(Ⅲ)-Phen。

图2 PSNA、配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)和 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的红外光谱。Fig.2 FTIR Spectra of PSNA，complexes PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)and PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)-Phen.

3.3 配合物的紫外吸收光谱

图3给出了改性聚苯乙烯PSNA、Phen、二元配合物 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)及三元配合物 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的紫外吸收光谱。

从图3可以看到，改性聚苯乙烯PSNA在265～350 nm范围具有强的紫外吸收，309 nm附近具有最强的吸收峰，归属于PSNA分子结构中萘环和羰基的π-π*电子跃迁;自由配体Phen在296 nm和323 nm处有2个特征吸收峰，分别归属于Phen的π→π*跃迁和n→π*跃迁。

图3 PSNA、Phen与配合物 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)及 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的紫外吸收光谱。Fig.3 UV Spectra of PSNA，Phen and complexes PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)and PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen.

当聚合物NAPS与Eu(Ⅲ)离子配位后，所形成的二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)也具有强的紫外吸收，紫外吸收峰的形状与PSNA十分相似，只是特征吸收峰稍有红移(309 nm→311 nm)，进一步表明大分子配体PSNA与Eu(Ⅲ)离子之间形成了稳定的配合物结构。Eu(Ⅲ)离子在紫外区吸收很弱，还说明二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)的紫外吸收来自于大分子配体PSNA，与中心离子基本无关，因此，配合物的发光来自于配基NA对Eu(Ⅲ)离子能量传递(见下述讨论)。

在三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的紫外吸收光谱中，298 nm和313 nm处有2个最大吸收波长，前者是Phen的π→π*跃迁谱带(296 nm)与NAPS的吸收峰重叠所致，后者则为PSNA的吸收峰红移所致;在327 nm处有一肩峰，这是Phen的n→π*跃迁吸收谱带(323 nm);与大分子配体PSNA及自由配体Phen的吸收光谱相比，三元配合物的紫外吸收峰发生了明显的红移，这是由于配基NA及Phen通过O、N原子与Eu(Ⅲ)离子配位后，形成多个螯合环，使中心离子周围的π电子云密度变大，共轭体系增大，电子离域化程度增加，跃迁能量降低，从而产生红移现象。上述谱图数据分析的结果充分表明:Eu(Ⅲ)离子与2种配体之间已配位成键，形成了三元配合物，而且三元配合物的紫外吸收来自于大分子配体PSNA与Phen的协同吸收(Eu(Ⅲ)离子在紫外区吸收很弱)，配合物的发光是2种配基对Eu(Ⅲ)离子能量传递所致。

3.4 二元配合物的荧光发射光谱

为进行比较，本研究分别以侧链键合苯甲酸(BA)的改性聚苯乙烯PSBA和侧链键合萘甲酸的改性聚苯乙烯PSNA为大分子配基，与Eu(Ⅲ)离子配位，制备了2种二元配合物PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)和PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)，并配制 Eu(Ⅲ)离子浓度(0.4 mmol/L)相同二元配合物的 DMF溶液。然后，以620 nm为发射波长，测定了2种二元配合物在DMF溶液中的激发光谱，确定了最佳激发波长。在此基础上，测定它们在DMF溶液中的荧光发射光谱，同时也测定EuCl3在DMF溶液中的荧光发射光谱(EuCl3溶液中Eu(Ⅲ)离子浓度亦为0.4 mmol/L)，结果如图3所示。

图4 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)、PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)和 EuCl3的激发与荧光发射光谱。Fig.4 Fluorescence excitation and emission spectra of PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)，PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)and EuCl3.

从图4可以看出:2种二元配合物与EuCl3的发射谱带的位置与形状相同，表明配合物发射出Eu(Ⅲ)离子的特征荧光，谱图中主要显示出Eu3+离子580 nm 处的5D0→7F0跃迁、593 nm 处的5D0→7F1跃迁与620 nm处的5D0→7F2跃迁所导致的发射，其中5D0→7F2跃迁所产生的发射最强。2种二元配合物的发射峰既窄(色纯度高)又强，且荧光强度远比EuCl3高(分别提高了22倍与10倍)，说明2种芳羧酸功能化的大分子配基对Eu(Ⅲ)离子的荧光发射都发生了强烈的敏化作用，即产生了显著的Antenna效应。大分子侧链上的配基NA及BA吸收能量后，由三重态以非辐射方式将能量传递给Eu(Ⅲ)离子，然后受激的Eu(Ⅲ)离子再以辐射方式跃迁到基态能级，从而发射出Eu(Ⅲ)离子的特征荧光，正是配基NA及BA的敏化作用使得二元配合物的荧光发射远强于EuCl3的荧光发射。2种二元配合物的荧光强度不同，PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)的荧光远比 PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)强，表明键合在大分子侧链的2种配基NA与BA相比较，NA对Eu3+离子荧光发射具有更强的敏化作用，即具有更强的能量传递作用。

根据Antenna效应理论，稀土有机配合物的发光强度主要取决于两个因素[4，20]:一是配基对紫外光的吸收能力的强弱，配基光吸收能力越强，向稀土离子传能的能力也越强;二是配基向中心离子传递能量的效率，而该效率又主要取决于配基三线态(T1)与中心离子共振能级(最低激发态能级)的匹配程度，匹配程度越好，能量传递效率越高。上述两种因素相比较，后者是影响配合物发光强度最重要的因素[21-22]。对于Eu(Ⅲ)离子的敏化，配基三线态与其共振能级的能隙在3 000 cm－1附近时，能量传递效率最高[23]。

配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)与PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)相比较:

(1)侧链配基NA具有比BA更大的共轭结构，因此，能吸收更多的紫外光，具有更强的向Eu(Ⅲ)离子进行转移能量的能力[24]。

(2)配基NA三线态与Eu(Ⅲ)离子共振能级之间的匹配程度，要明显高于配基BA三线态与Eu(Ⅲ)离子共振能级的能量匹配程度。配基BA三线态的能量值约为 24 000 cm－1[25]，随着分子共轭结构的变大，配基NA三线态的能量值降低至 21 316 cm－1[25]，而 Eu(Ⅲ) 离子共振能级(5D0)的能量值为 17 277 cm－1[15-16]。显然，NA三线态与Eu(Ⅲ)离子共振能级的能隙约为4 000 cm－1，比较匹配[18-19];而 BA 三线态与 Eu(Ⅲ)离子共振能级的能隙约为 7 000 cm－1(≫3000 cm－1)，能隙太大。这也是 PS-(BA)3-Eu(Ⅲ)荧光发射强度较低的重要原因。

3.5 三元配合物的结构与荧光发射光谱

以Phen小分子配体为第二配基，制备Eu(Ⅲ)离子三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen，并配制了它的DMF溶液(Eu(Ⅲ)离子浓度为0.4 mmol/L)，测定了荧光发射光谱，测定结果如图5所示。图中也显示出二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)的荧光发射光谱。

从图5中可以发现，三元配合物的荧光发射强度明显高于二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)，充分体现出第二配体Phen的作用。在三元配合物中，第二配体基本有两种作用:一是加入小分子第二配体后，增加了中心离子周围的配基数目，使所形成的螯合环共轭体系增大，第一配体和第二配体通过“协同效应”使配合物的光能吸收和传递能力都得到增强[26];二是第二配体的加入可以替代Eu(Ⅲ)离子周围的配位水分子，有效地避免了羟基-(OH)振动带来的荧光猝灭[20]。两种因素的共同作用，使得以小分子配体Phen为第二配基的三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的光致发光性能明显高于二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)。

图5 三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的激发与荧光发射光谱Fig.5 Fluorescence excitation and emission spectra of ternary complex PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen

3.6 固体薄膜的荧光发射光谱

聚合物-稀土离子发光配合物性能的一大优点是易于成膜，这为它们的应用提供了极大的方便。本文采用流延成膜法制备了二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)与三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen固体薄膜，图6给出2种固体薄膜的荧光发射光谱。图6显示，二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)与三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen的固体薄膜同样可以发射出Eu(Ⅲ)离子的特征荧光，而且也具有高的荧光发射强度，在相同条件下形成的三元配合物薄膜的荧光发射强度高于二元配合物薄膜。

图6 配合物 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)与 PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen固体薄膜的荧光发射光谱Fig.6 Fluorescence emission spectra of solid films of complexesPS-(NA)3-Eu(Ⅲ) and PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen

4 结 论

以萘甲酸功能化的聚苯乙烯PSNA与Eu(Ⅲ)离子配位，并以Phen为第二配体，分别合成了二元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)与三元配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen，深入研究了高分子-稀土配合物的荧光发射性能与其化学结构的关系，并应用Antenna效应理论从微观机理上分析了实验规律。配合物的配基NA对Eu(Ⅲ)离子具有强的敏化作用，且配合物发射出强的Eu(Ⅲ)离子特征荧光。萘甲酸配基的敏化作用强于苯甲酸配基。以第二配体Phen制备的三元配合物的荧光发射强度高于二元配合物，显示出第二配体的协同效应。二元配合物和三元配合物形成的固体薄膜同样能够发射出强的Eu(Ⅲ)离子特征荧光。

[1]Yan C H，Hu H H，Xu C J，et al.Synthesis and characterization of photoluminescent terbium-containing polymer precursors[J].J.Photochem.Photobiol.A:Chem.，2009，204(1):19-24.

[2]Shi X M，Tang R R，Gu G L，et al.Synthesis and fluorescence properties of lanthanide(Ⅲ)complexes of a novel bis(pyrazolyl-carboxyl)pyridine-based ligand[J].Spectrochim.Acta，Part A，2009，72(1):198-203.

[3]Liu X Y，Hu Y L，Wang B Y，et al.Synthesis and fluorescent properties of europium-polymer complexes containing 1，10-phenanthroline[J].Synth.Met.，2009，159(15-16):1557-1562.

[4]Taha Z A，Ajlouni A M，Al-Hassan K A，et al.Syntheses，characterization，biological activity and fluorescence properties of bis-(salicylaldehyde)-1，3-propylenediimine Schiff base ligand and its lanthanide complexes[J].Spectrochim.Acta，Part A，2011，81(1):317-323.

[5]Setua S，Menon D，Asok A，et al.Folate receptor targeted，rare-earth oxide nanocrystals for bi-modal fluorescence and magnetic imaging of cancer cells[J].Biomater.，2010，31(4):714-729.

[6]Li D G，Zhu J，Cheng Z P，et al.A combination of RAFT and“Click”chemistry techniques to synthesize polymeric europium complexes with selective fluorescence emission[J].React.Funct.Polym.，2009，69(4):240-245.

[7]Shunmugam R，Tew G N.Dialing in color with rare earth metals:facile photoluminescent production of true white light[J].Polym.Adv.Technol.，2007，18(11):940-945.

[8]Zhao L M，Yan B J.Novel polymer-inorganic hybrid materials fabricated with in situ composition and luminescent properties[J].J.Non-Cryst.Solids，2007，353(52-54):4654-4659.

[9]Liu D，Wang Z G.Novel polyaryletherketones bearing pendant carboxyl groups and their rare earth complexes，Part I:Synthesis and characterization [J].Polymer，2008，49(23):4960-4967.

[10]Suo Q L，Lu F，Shi J W，et al.Studies on synthesis and fluorescent property of rare earth complexes RE(ABMF)2AA and copolymers RE(ABMF)2AA-co-MMA[J].J.Rare Earths，2009，27(1):28-32.

[11]Yan C H，Xu C J，Hu H H，et al.Preparation and properties of RE3+doped luminescent co-polymer by solution copolymerization[J].J.Rare Earths，2009，27(5):761-766.

[12]Guo L，Wu S Z，Zeng F，et al.Synthesis and fluorescence property of terbium complex with novel schiff-base macromolecular ligand[J].Eur.Polym.J.，2006，42(7):1670-1675.

[13]Wei X P，Gao B J，Zhang R X.Florescence emission character of polymer rare earth ion complex formed by aryl carboxylic acid functionalized polystyrene and Tb(Ⅲ) [J].Chin.J.Lumin.(发光学报)，2012，33(2):139-145(in Chinese).

[14]Zhang R X，Gao B J，Wei X P.Structure and florescence emission properties of a polymer-rare earth complex composed of aryl carboxylic acid-functionalized polysulfone and Tb(Ⅲ) [J].Acta Phys.-Chim.Sinica(物理化学学报)，2012，28(1):223-231(in Chinese).

[15]Hilder M，Junk P C，Kynast U H，et al.Spectroscopic properties of lanthanoid benzene carboxylates in the solid state:Part 1[J].J.Photochem.Photobiol.A:Chem.，2009，202(1):10-20.

[16]Maji S，Viswanathan K S.Ligand-sensitized fluorescence of Eu3+using naphthalene carboxylic acids as ligands[J].J.Lumin.，2008，128(8):1255-1261.

[17]Zhao X L，Gao B J，Ding H.Preparation of naphthoic acid-functionalized polystyrene and preliminary exploration of fluorescence emission of formed polymer-rare earth(Eu(Ⅲ))complexes[J].Chem.Bull.(化学通报)，In press(in Chinese).

[18]Liang X，Jia X Q，Yang Y，et al.Synthesis，characterization and spectroscopic studies of copolymer of styrene with 4-oxe-4(P-hydroxyl phenylamino)but-2-enoic acid and corresponding fluorescent macromolecular lanthanide(Ⅲ)complexes[J].Eur.Polym.J.，2010，46(5):1100-1105.

[19]Yan B，Zhou B.Photophysical properties of dysprosium complexes with aromatic carboxylic acids by molecular spectroscopy[J].J.Photochem.Photobiol.A:Chem.，2005，171(2):181-186.

[20]Fu Y L，Zhang J C，Lv Y G，et al.The study on the effect and mechanism of the second ligands on the luminescence properties of terbium complexes[J].Spectrochim.Acta，Part A，2008，70(3):646-650.

[21]Yan B，Wang W J，Song Y S.Photophysical properties of praseodymium complexes with aromatic carboxylic acids:Double light conversion both in ultraviolet and visible region[J].Spectrochim.Acta，Part A，2007，66(4/5):1115-1121.

[22]Pei J，Geng X T，Yan J B，et al.Synthesis and fluorescence studies on novel complexes of Tb(Ⅲ)and Eu(Ⅲ)with 4-(9H-carbazol-9-yl)benzoic acid[J].J.Alloys Compd.，2006，426(1/2):363-367.

[23]Liu T H，Duan G J，Zhang Y P，et al.Synthesis and characterization of the luminescent lanthanide complexes with two similar benzoic acids[J].Spectrochim.Acta，Part A，2009，74(4):843-848.

[24]Yang S P，Yang H，Yu X B，et al.Synthesis，structure and fluorescence of Eu2(NAPH)6(PHEN)2(NAPH=α-naphthoic acid;PHEN=1，10-phenanthroline) [J].J.Mol.Struct.，2003，659(1/2/3):97-102.

[25]Fu Y L，Zhang J C，Huang Z，et al.Study of the effect of ligands on the fluorescence properties of terbium ternary complexes[J].J.Photochem.Photobiol.A:Chem.，2008，197(2/3):329-334.

[26]Marmodée B，Klerk J S，Ariese F，et al.High-resolution steady-state and time-resolved luminescence studies on the complexes of Eu(Ⅲ)with aromatic or aliphatic carboxylic acids[J].Anal.Chim.Acta，2009，652(1/2):285-294.