TCTA对红绿磷光有机电致发光器件发光层激子的调控作用

张 微，张方辉，黄 晋

(陕西科技大学电气与信息工程学院，陕西西安 710021)

1 引 言

有机电致发光器件(OLED)具有高效、固态面发光、广视角、可柔性显示等优点[1-3]，广泛应用于照明和显示领域[4-5]，尤其是白色有机电致发光器件在液晶背光源和照明方面的应用，得到了广泛的关注。1998年，普林斯顿大学的Baldo和Forrest教授等在室温下发现三重态磷光[6]，由于磷光是利用了75%的三重态能量，可以将内量子效率上限由25%提升至近100%，因此磷光材料和相关的磷光组件成为各研究团队的研究热点。白光可以通过蓝黄互补和三波段(红、绿、蓝)或多波段方法获得。人们对新世纪新光源的要求是高效率、高显色性和环保[7]，而三波段或多波段的方法更利于获得高的显色指数。近年来，OLED红、绿磷光染料的研究已经比较成熟，而对于蓝色磷光染料的研究还比较滞后。20世纪90年代，日本日亚公司就已经研制成功了高效的蓝光LED，且已实现商业化的白光LED。它采用蓝黄互补的方式，具有高光效率，但显色指数却比较低。所以可以考虑将红绿磷光OLED器件与二基色LED相结合，获得高效率、高显色指数的四波段白光。然而，磷光OLED在效率、寿命、成本等[8-9]方面尚存在问题，因而需要从材料合成和器件结构等方面进行研究[10-11]，使红绿磷光器件的性能得到改善。

本文通过改变器件结构的方法来改善红绿磷光器件性能，制备了以CBP为主体，GIr1和R-4B为绿、红磷光掺杂的OLED器件。利用红绿双发光层间加入较薄间隔层的方法，得到了发光性能较好的器件，并结合电子TCTA和空穴BCP阻挡层及间隔层性能，对器件发光层载流子和激子调控机理进行研究。

2 实 验

实验所制备的器件结构为:ITO/MoO3(50 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶14%GIr1(30 nm)/TCTA(x)/CBP∶2%R-4B(10 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)，间隔层 TCTA 的厚度 x=0，1，2，3，4 nm，分别命名为器件 A、B、C、D、E。

ITO购买于深圳莱宝高科技股份有限公司，MoO3购买于Sigma-Aldrich公司，NPB购于吉林奥来德光电材料股份有限公司，R-4B、BCP及Alq3均购于西安瑞联近代电子材料有限责任公司，TCTA及GIr1购于广东阿格雷亚光电材料有限公司，CBP购买于长春市阪和激光科技有限公司。

实验室所采用的镀膜设备是沈阳真空研究所制备的OLED-V型有机多功能成膜设备，在真空度为6.0×10－4Pa时，依次蒸镀不同的功能层。将发光主体材料和红绿发光材料分别放入不同的蒸发舟中(不同加热源共蒸)，通过控制舟的温度来调节蒸发速率，进而调节发光层的掺杂比例。采用美国生产的Keithley Source 2400和光谱扫描光度计PR655构成的测试系统测量电致发光光谱、亮度、色坐标、电流-电压特性。测试时器件都未进行封装，在室温大气环境中进行。

3 结果与讨论

图1 器件A、B、C、D、E的电流密度-电压曲线(a)和亮度-电压曲线(b)。Fig.1 Characteristics of current density-voltage(a)and luminance-voltage(b)for device A，B，C，D，E.

图2 器件的能级图Fig.2 Energy diagram of device

图1(a)为器件 A、B、C、D、E 的电流密度-电压关系曲线，可以看到随着TCTA厚度的增加电流密度先减小后增加再减小。分析原因:一方面，由图2(器件能级结构图)可知，阻挡层TCTA与CBP的HOMO能级差为0.2 eV，空穴是以在CBP上传递为主，而CBP、R-4B、GIr1与BCP的LUMO能级差分别为 0.6，0，0.22 eV，CBP 与 BCP 的LUMO能级相差较大，电子是在掺杂染料上传输为主[12];另一方面，TCTA 与 CBP的 HOMO 和LUMO 能级分别为5.7 eV、5.9 eV 和 2.3 eV、2.6 eV，构成2个周期的量子阱结构，电子和空穴被限制在CBP势阱层和TCTA势垒层中[13]，空穴被有效限制在TCTA层中，CBP为空穴传输型材料(器件B，电流密度减小)，然而随着TCTA厚度的增加，势阱对空穴阻挡能力增强，更多的空穴累积形成更强的空间电场有利于电子的注入(器件C和D，电流密度增加趋势)，当TCTA厚度增加时，器件的串联电阻也会增加，成为影响电流密度的主要因素(器件E，电流密度减小趋势)。图1(b)为器件亮度-电压曲线，可以看出变化趋势与图1(a)大致相同。

图3(a)为器件 A、B、C、D、E 的相对光谱图，可以看出在520 nm和608 nm处有2个明显的发光峰，分别为GIr1和R-4B的主要发光峰，其中红色发光峰强度明显超过绿色发光峰。由内插图可以看出，R-4B与GIr1的吸收光谱与CBP的PL光谱均有较好的重叠，而R-4B的重叠面积更大些，因而CBP对R-4B的能量转移效率更高(根据Forster能量传递理论[14]，光谱重叠面积越大，能量转移概率越高)。另外，BCP与CBP的界面(发光层内CBP和TCTA为空穴传输型材料)、间隔层TCTA与CBP界面(量子阱复合区域)附近为重要的复合区域，该位置均为R-4B红光染料的掺杂区域，因而红光强度超过绿光。图3(b)为器件在380～480 nm波段的相对光谱图，可以看出器件A、B、C、D、E在420 nm处均有微弱的深蓝色发光峰存在。由图2能级图可知，NPB、TCTA和CBP、GIr1的 LUMO能级差分别为0 eV和0.38 eV，CBP与GIr1上的电子会越过势垒进入TCTA电子阻挡层，再传输至NPB，与NPB上的电子复合发光;器件E在390 nm处存在微弱的深蓝色发光峰，可以看出其与CBP的PL光谱相似，应该为CBP的EL光谱，CBP对掺杂染料的能量传递不充分。图3(c)为器件的归一化光谱图，可以得知TCTA厚度的增加，绿色相对红色光谱峰值呈减小趋势，主要原因是随着TCTA厚度的增加，更多空穴被限制在TCTA势阱中，更多的电子被阻挡在R-4B红光掺杂区域，电子和空穴的复合在势阱层和势垒层的界面附近，载流子复合区域发生红移。

图3 器件A、B、C、D、E的相对光谱(a)，在380～480 nm波段的相对光谱(b)，以及归一化光谱(c)。Fig.3 EL spectra(a)，EL spectra at 380 ～ 480 nm at 8 V(b)，and normalized EL spectra(c)of device A，B，C，D，E.

图4 (a)器件的电流效率-电流密度曲线;(b)器件A的归一化光谱;(c)器件B的归一化光谱。Fig.4 (a)Characteristics of EL efficiency with current density for device A，B，C，D，E.(b)Normalized EL spectra of device A.(c)Normalized EL spectra of device B.

图4(a)为器件的电流效率-电流密度曲线，由图可知5个器件的电流效率随TCTA厚度的增加呈先增大后减小的趋势，其中以器件B的效率为最高。分析原因，一方面是载流子阻挡层对发光层内载流子及激子有效阻挡作用，提高激子在发光区的辐射复合(CBP、R-4B与BCP的HOMO能级差为0.8 eV、1.4 eV，有效阻挡了空穴对电子传输层的泄漏);另一方面量子阱的结构增加了复合区域(间隔层TCTA捕获部分空穴，与累积于间隔层和红色发光层界面的电子形成新的复合区域)，拓宽复合区域提高了器件效率;另外，GIr1和R-4B吸收谱与CBP的PL光谱较好的重叠，即CBP对GIr1和R-4B有较好的能量传递。然而，TCTA厚度的增加，红色掺杂区域内载流子、激子浓度增加，造成三线态激子浓度猝灭。因而在间隔层厚度为1 nm时，得到发光性能较好的器件(器件B)，且在电压为6，10，13 V时，亮度分别为69.91，3 296，19 390 cd/m2，电流效率分别为 13.72，11.99，8.73 cd/A。相比而言，不加间隔层的器件A 的电流效率分别为11.67，8.75，6.99 cd/A。图4(b)和(c)分别为器件A和B的归一化光谱图，可知随着电压的增加，绿色光谱相对红色光谱均呈现增长趋势，器件A的增长趋势更显著，说明TCTA的加入对载流子的复合区域位置进行了调控。还可以看出，随着电压的增加，器件A在420 nm左右的微弱蓝色发光峰的强度也在增大，而器件B在该处峰值几乎不存在。其原因是TCTA与CBP、R-4B 的LUMO 能级相差0.3 eV 和0.9 eV，TCTA与CBP的三线态能级T1相差0.24 eV，间隔层TCTA的加入对电子和激子有一定阻挡作用，使传输至GIr1掺杂区域的电子和激子数目更少。

4 结 论

通过在红绿磷光器件的发光层中间加入TCTA薄层，利用TCTA和BCP对载流子与激子的有效阻挡功能，对器件的发光性能和载流子调控机理进行了研究。间隔层TCTA的加入可以俘获部分空穴，与部分红色磷光染料R-4B上的电子复合，一定程度拓宽了复合区域，提高了激子在发光区域的复合几率。在TCTA为1 nm时，得到了发光性能较好的器件。在电压为6 V、亮度为69.9 cd/m2时，得到最高电流效率为13.72 cd/A，而无间隔层器件的电流效率为11.67 cd/A。在电压为13 V时，得到最高亮度为19 390 cd/m2，电流效率为8.73 cd/A;而无间隔层器件分别为16 870 cd/m2和6.99 cd/A。本文的研究结果对获得高效率、高显色指数的四波段白光照明器件有重要意义。

[1]Xiao Y，Yang J P，Cheng P P，et al.Surface plasmon-enhanced electroluminescence in organic light-emitting diodes incorporating Au nanoparticles[J].Appl.Phys.Lett.，2012，100(1):013308-1-3.

[2]Li Q，Zhao J，Wang Q，et al.Effect of spacer on white organic light-emitting devices consisted of double light-emitting layers[J].Chin.J.Lumin.(发光学报)，2012，33(1):45-49(in Chinese).

[3]Liu F L，Ruden P P，Camphell L H，et al.Exciplex current mechanism for ambipolar bilayer organic light emitting diodes[J].Appl.Phys.Lett.，2011，99(12):123301-1-3.

[4]Yook K S，Kim O K，Lee J Y.Lifetime study of single layer and stacked white organic light-emitting diodes[J].Synthetic Met.，2012，161(10):2671-2681.

[5]Han C M，Xie G H，Zhang Z S，et al.A single phosphine oxide host for high-efficiency white organic light-emitting diodes with extremely low operating voltages and reduced efficiency roll-off[J].Adv.Funct.Mater.，2011，23(4):2491-2496.

[6]Zhang G H，Chou H H，Jiang X Q，et al.Highly efficient organic light-emitting diodes(OLEDs)based on an iridium complex with rigid cyclometalated ligand[J].Org.Electron.，2010，11(4):632-640.

[7]Fang Z L.Semiconductor Lighting Technology[M]Beijing:Electronics Industry Press，2010:164.

[8]Moraes I R，Schol S，Lussem B，et al.Analysis of chemical degradation mechanism within sky blue phosphorescent organic light emitting diodes by laser-desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry[J].Org.Electron.，2011，12(2):341-347.

[9]Liu C B，Zhao J，Su B，et al.Research progress of Re(I)complexes in OLEDs[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶与显示)，2012，27(6):742-751(in Chinese).

[10]Ding L，Zhang F H，Ma Y，et al.Novel microcavity OLEDs with double hole injection layer[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶与显示)，2011，26(4):496-500(in Chinese).

[11]Seo H J，Yoo K M，Song M，et al.Deep-blue phosphorescent iridium complexes with picolinic acid N-oxide as the ancillary ligand for high efficiency organic light-emitting diodes[J].Org.Electron.，2010，11(4):564-572.

[12]Seo C W，Yoon J H，Lee J Y.Engineering of charge transport materials for universal low optimum doping concentration in phosphorescent organic light-emitting diodes[J].Org.Electron.，2012，13(2):413-469.

[13]Zhu H N，Xu Z，Zhao S L，et al.Influence of well structure on efficiency of organic light-emitting diodes[J].Acta Phys.Sinica(物理学报)，2010，59(11):8093-8096(in Chinese).

[14]Gao L Y，Zhao S L，Xu Z，et al.Luminescence characteristics of PVK doped with Ir(Fppy)3[J].Spectrosc.Spect.Anal.(光谱学与光谱分析)，2011，31(9):2328-2331(in Chinese).