硝酸尾气处理技术分析及应用

杨爱霞，王久昌

（1. 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003）

我国是硝酸生产大国，目前硝酸行业正处于高速发展状态。硝酸工业排放的主要大气污染物为氮氧化物（NOx），氮氧化物种类很多，如NO、N2O、NO2、N2O3等总称为NOx。目前NOx污染问题已经成为全球性的环境问题。国家对于硝酸行业的氮氧化物排放有明确的要求（见表1 和表2）。

表1 现有污染源大气污染物排放限值Table 1 Pollutant emission limit of the existing sources of pollution

表2 新污染源大气污染物排放限值Table 2 Pollutant emission limit of the new sources of pollution

如何有效控制硝酸尾气 NOx 排放已成为当前环境保护中令人关注的重要课题。

1 技术介绍

目前国内外硝酸尾气处理有很多种方法，按照其作用原理不同，主要有吸收法、吸附法和催化法三大类。

1.1 吸收法

吸收法有碱吸收法、氧化吸收法、还原吸收法和延长吸收法等几种。

1.1.1 碱液吸收法

碱液吸收法是指利用碱液与硝酸尾气中的 NO反应生成硝酸盐和亚硝酸盐碱液通常采用 Na2CO3溶液。主要的反应方程式为：

NO+NO2+Na2CO3＝2NaNO2+CO2

2NO2+Na2CO3＝NaNO2+NaNO3+ CO2

优点：Na2CO3溶液价廉易得，吸收制得的硝酸钠和亚硝酸钠是重要的化工原料，具有一定的经济效益。

缺点：碱液需要加工装置，使尾气处理装置的更为复杂；当尾气中 NOx浓度较低时，NO2氧化过程比较缓慢，影响吸收效果；此外，该法所需设备庞大，难以保证治理的精确度。

1.1.2 氧化吸收法

氧化吸收法是指利用具有强氧化性的溶液将硝酸尾气中的NO 氧化为NO2或HNO3，再进一步吸收。常用的溶液有双氧水、浓硫酸、高锰酸钾等，但是由于这些溶液价格昂贵以及需要加设回收设备等，因此难以在工业上广泛应用。

1.1.3 还原吸收法

还原吸收法是指利用还原剂将硝酸尾气中 NOx还原生成无害的N2。常用的还原剂有亚硫酸铵、亚硫酸钠、尿素等。应用尿素作为氮氧化物的吸收剂时，其主要的反应为：

NO+NO2＝N2O3

N2O3+H2O＝2HNO2

(NH2)2CO+2HNO2＝CO2+2N2+3H2O

优点：该法投资费用低，不易产生二次污染。

缺点：只用尿素溶液吸收，吸收过程缓慢，尾气中氮氧化物仍较高。

1.1.4 延长吸收法

延长吸收法是利用全中压生产硝酸工艺的特点，在原吸收塔的后面增加一个吸收塔，增大尾气的氧化空间，延长NO2的吸收时间，使NO2与H2O反应生成硝酸，从而达到消除尾气中NOx的目的[1,2]。主要反应为：

2NO+O2＝2NO2

3NO2+H2O＝2HNO3+NO

优点：投资少，工艺较为简单，易操作。

缺点：吸收效果不明显，无法达到排放要求，须同时强化其他的吸收条件，才能达到较好的吸收效果。

1.2 吸附法

1.2.1 一般吸附法

一般吸附法是指利用多孔吸附剂比表面积大的特点，吸附硝酸尾气中的NOx以达到净化目的，常用的吸附剂有活性炭、分子筛、硅胶等[1]。

优点：常规吸附法资源可回收再利用、净化效果好、工艺简单易操作等特点。

缺点：设备较为复杂，所需吸附剂量大，吸附剂再生困难，处理不易会造成二次污染，投资费用较高，因此国内少有使用一般吸附法治理硝酸尾气。

1.2.2 变压吸附法[1]

该法是利用固体吸附剂在一定压力下对不同气体具有选择性吸附的特性实现气体的分离，高压时吸附量较大，降压后被解吸出。该法适用于综合法、中压法和全压法硝酸生产工艺。应用在硝酸尾气的处理上则是根据尾气中的NOx在专用吸附剂上的吸附能力与其他组份的差异来实现NOx的分离。在常温下，尾气中的NOx被吸附剂吸附，净化后的尾气(N2和 O2)直接放空。被吸附的 NOx通过升温再生从吸附剂上解吸出来,返回到吸收塔用于增产硝酸。

优点：该法被吸附的NOx返回吸收塔能提高硝酸生产率；工艺较为简单，操作方便；可以直接利用硝酸尾气的压力，不需要布设加压设备。

缺点：不同的硝酸生产尾气需用不同的工艺和专用吸附剂，普遍适用性较差。

1.3 催化还原法

1.3.1 选择性催化还原法(SCR)

选择性催化还原法是以氨或者尿素为还原剂，在催化剂的作用下, 选择性地将硝酸尾气中的 NOx还原为对大气无害的N2和H2O。

以氨为还原剂时，主要反应方程式有：

4NH3+6NO=5N2+6H2O

8NH3+6 NO2=7N2+12H2O

为了提高NOx的去除率，一般将NH3与NOx的摩尔比例控制在1.1～1.4。若氨氮摩尔比较低，即氨不足，则不能有效的脱除 NOx；该技术中催化剂多为铂、铑、钯等贵金属催化剂和铁、铬、钒等过渡金属氧化物催化剂。催化反应的温度一般为300～400 ℃，SCR 装置可以安装在硝酸尾气降压装置的前面或后面。

优点：SCR 法工艺流程简单，相对于其他脱硝技术，其脱硝效率高，可以满足氮氧化物达标排放的目的。

缺点：氨气作为还原剂，若发生逃逸，会对环境产生二次污染，且对喷氨工艺要求较高，氨气量高，则易生成铵盐，腐蚀管道；氨气量低，则不能保证脱硝效率，因此对操作条件要求较高。此外，SCR 需要使用脱硝催化剂，因此该工艺投资费用较高。

1.3.2 非选择性催化还原法(NSCR)

非选择性催化剂还原是指在一定的反应温度和催化剂作用下, 硝酸尾气中的氮氧化物与还原剂反应被还原为氮气，同时还原剂与氧气发生反应生成水、二氧化碳等。该方法中，还原剂常用氢气、甲烷、一氧化碳等，催化剂多为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂[3]。

当以氢气为还原剂时，主要反应方程式为：

2NO2+4H2=N2+4H2O

2NO+2H2=N2+2H2O

O2+2H2=2H2O

当以甲烷为还原剂时，主要反应方程式为：

CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O

CH4+2O2=CO2+2H2O

CH4+4NO=CO2+2H2O+2N2

优点：该法对于还原剂的选择范围较宽，虽反应温度较高(一般为550～850 ℃)，但可回收余热。

缺点：非选择性催化还原法对硝酸尾气的组成较为敏感，废气中氧气、H2O 和 SO2等都会对催化剂的活性产生严重的影响。如游离氧过多，则只能进行脱色(即NO2被还原为NO)而无法达到消除NOx的目的，同时容易生成氰化物等二次污染物，因此很大大缩小了其应用范围。

2 国内采用的硝酸尾气处理技术实例

壳牌的低温去除氮氧化物系统（SDS）的是选择性催化还原技术，但是它的使用温度更低，压力降也较低，因而，其脱除氮氧化物的成本较低。该系统主要由壳牌侧流反应器（LFR）和高活性、专用的催化剂组成，可以使氮氧化物(V)排放小于10～50 ×10-6。目前，丹麦、英国和荷兰的硝酸工厂，均有应用SDS 的实例且效果显著。

河北沧州大化集团的硝酸装置采用全中压法生产工艺,其硝酸尾气采用延长吸收法和非选择性催化还原法的组合工艺进行处理，非选择性催化还原法采用贵金属钯作催化剂。该组合工艺的氮氧化物去除率能达到82%以上，外排尾气中氮氧化物浓度低于400×10-6，完全可以达标排放。该工艺运行中，用 CH4代替部分 H2做还原剂对硝酸尾气中的 NOx进行催化还原处理,降低了运行成本[2]。

柳州化学工业集团有限公司在2002 年采用“加压吸收技术” 治理硝酸尾气，虽然尾气中的氮氧化物能够达标排放，但其颜色仍呈淡黄色。2006 年柳化引进壳牌技术进行尾气处理。项目从 2006 年 5月开始实施后，于当年11 月30 日全部投入正常运行，尾气黄烟可基本消除[4]。

黑龙江黑化集团公司与日本三井公司合作的CDM 项目，采用选择性催化还原方法处理硝酸尾气，前期该项目以氨为还原剂，催化剂选用兰州中科凯迪新技术公司RN-302 催化剂，运行后达到了完全脱除黄烟的效果[5]。后期，硝酸装置尾气处理采用氨库球罐的弛放气作还原剂，该弛放气氨含量为 48%[6]，脱硝效果较为显著，因此每年为工厂节省大量还原剂氨，降低运行成本。

奥地利AMI Agrolinz Melamine 国际公司使用德国Unde 公司开发的工艺治理硝酸装置尾气[7]。Unde公司工艺使用载铁的分子筛催化剂去除尾气中的N2O 和NOx。通过喷注氨催化还原分解NOx，N2O 借助尾气中已存在的作为还原剂的NO 使之分解。N2O造成全球变暖的潜在性比CO2高出300 倍以上，采用这套德国 Unde 公司工艺处理硝酸尾气，可减少N2O 排放约1 600 t/a，成效显著。

中国石油吉林石化分公司化肥厂采用非选择性催化技术治理浓硝酸尾气，选择贵金属催化剂，以丁辛醇装置排放的尾气为还原剂，做到以“废”治“废”。该技术自2004 年投入运行后，外排的浓硝酸尾气浓度远低于国家标准，完全可达标排放。因为该技术能副产一定量的蒸汽，在解决环境污染的同时还可创造一定的经济效益，因此该装置具有良好的社会效益和环境效益[8]。

表3 部分硝酸工业企业尾气排气筒排污情况Table 3 Application of treatment technologies of tail gas on nitric acid

4 结 论

硝酸工业尾气治理方法较多，归纳起来主要有两类：一是将尾气中NOx直接转化为硝酸盐或亚硝酸盐而加以回收，如延长吸收法、化学吸收法及物理化学吸附法；二是通过添加还原剂，使NOx转化为可排放的氮气，其典型代表是催化还原法。延长吸收法和SCR 法NOx脱除效果最为理想，但考虑到延长吸收法吸收塔体积太大，可以采用延长吸收和SCR 串联组合处理硝酸尾气，也可以采用加压、低温吸收或冷冻吸收法NOx排放浓度低时可直接采用SCR 技术。SCR 控制技术已在欧洲、日本的硝酸行业得到广泛应用。

SCR 技术是硝酸尾气治理的首选技术，在我国硝酸企业也得到广泛应用，部分硝酸工业企业尾气排气筒排污情况见表3。

［1］杨诗敬，陆莹.硝酸尾气NOx 治理技术综述[J].河南化工，2005（22）：4-5.

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［3］ 唐文蹇，王效英.硝酸尾气处理方法[J].化工设计，2008,18（5）：13～16.

［4］ 马朝梅，黄丽娟.低温吸收及催化还原处理硝酸尾气[J].氮肥技术，2007，28（5）：35-38.

［5］ 童庆慧.硝酸尾气治理技术进展[J].中氮肥,2009(3)：43-44

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［7］ 汪家铭.硝酸尾气高效组合处理工艺及应用[J].化肥工业，2009，36(5)：20-22.

［8］ 霍广文，葛元义.硝酸尾气综合治理[J].中国高新技术企业，2010（18）：55-56.