丁基橡胶门尼粘度实验室间比对结果分析

刘俊保，汤妍雯，李淑萍，曹帅英

（国家合成橡胶质量监督检验中心，中国石油兰州化工研究中心, 甘肃 兰州 730060）

《能力验证规则》CNAS-RL02:2007 中明确规定，申请认可的实验室和已经通过认可的实验室要证明其在该领域具有的检验能力，参加能力验证、测量审核、与权威机构比对以及多家实验室间数据比对等系列质量活动是必经之路。在合成橡胶行业通过国家认可实验室较少，组织能力验证活动比较困难，为了满足合成橡胶行业有关生产企业及相关实验室的要求，国家合成橡胶质检中心2012年11月牵头组织丁基橡胶门尼粘度实验室间数据比对。

此次在实验室间数据比对活动中测试结果满意的实验室，具备较好的丁基橡胶门尼粘度检验能力；如果出现不满意结果，则实验室应按其体系文件规定程序实施有效的纠正措施，直至达到满意结果；对于测结果试可疑的实验室，建议其采取相应的自查措施。

1 数据比对计划的策划

1.1 数据比对的目的和意义

数据比对的目的在于评价各参加实验室对丁基橡胶门尼粘度检测的能力，同时也为参加比对的实验室提供一个评估和证明其数据可靠性的客观依据。通过数据比对活动，可以体现出参加单位在合成橡胶产品门尼粘度检验上所具有的水平，对各实验室在合成橡胶门尼粘度项目上测试结果的准确与否提供判断依据，促进合成橡胶行业测试水平的不断提高。

1.2 参加实验室的范围

数据比对有 21 个省（自治区）、直辖市的 38实验室参加，分布在合成橡胶生产、加工、科研及质量监督等行业。其中合成橡胶生产企业15 家，合成橡胶加工企业8 家，仪器制造企业2 家，科研及质检机构13 家，在38 个实验室中，检测项目获得CNAS 认可的有19 家，占参加实验室总数的50%。参加数据比对实验室的分布情况见表1。

表1 参加数据比对实验室的分布情况Table 1 The disposition of participated laboratories on data comparison

表2 丁基橡胶均匀性检验统计结果(ML(1+4)100 ℃)Table 2 Butyl rubber of Mooney viscosity homogeneity testing(ML(1+4)100 ℃)

1.3 数据比对项目及要求

数据比对的项目：ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100℃、ML(1+4)125 ℃、ML(1+8)125 ℃门尼粘度。各实验室按照GB/T 15340-2008 国家标准中的直接法进行试样的制备[1]；依据GB/T1232.1-2000 国家标准进行门尼粘度的测试[2]。

1.4 数据比对样品的准备

实验室选取中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产的同一批次且质量稳定的丁基橡胶IIR1751（200 kg），将样品分割成1 000 g，作为门尼粘度数据比对的试样。

1.4.1 数据比对样品的均匀性检验

在分割好的因品种，随机选取15 个试样，进行均匀性试验，检验结果采用方差分析法统计，丁基橡胶门尼粘度均匀性检验统计结果见表2 至表5。

表3 丁基橡胶均匀性检验统计结果(ML(1+8)100 ℃)Table 3 Butyl rubber of Mooney viscosity homogeneity testing(ML(1+8)100 ℃)

表4 丁基橡胶均匀性检验统计结果(ML(1+4)125 ℃)Table 4 Butyl rubber of Mooney viscosity homogeneity testing(ML(1+4)125 ℃)

表5 丁基橡胶均匀性检验统计结果(ML(1+8)125 ℃)Table 5 Butyl rubber of Mooney viscosity homogeneitytesting(ML(1+8)125 ℃)

1.4.2 数据统计及分析方法

丁基橡胶门尼粘度数据比对的均匀性检验采用方差分析法[3]。统计量F 按照式（1）至式（5）进行计算：

xij—i个试样第j次的检验结果；

ni—第i个试样均匀性检验的次数；

m—均匀性检验试样的总样本数。

Q1—均匀性检验组间方差和；

Q2—均匀性检验组内方差和；

v1，v1—均匀性检验F分布函数的自由度。

1.4.3 F统计量与临界值F a 的判断

根据数据统计及分析方法，丁基橡胶ML(1+4)100 ℃、ML(1+8)100 ℃、ML(1+4)125 ℃、ML(1+8)125 ℃门尼粘度均匀性检验的F 值分别等于1.55、1.76、1.97 和1.75，查F 分布临界值F 临界值0.05（14,30）等于2.31[4]。因此，在95%的置信水平下，用于门尼粘度数据比对的丁基橡胶样品之间不存在差异，样品均匀。

1.5 数据比对样品的稳定性判定

由于丁基橡胶标准物质的有效期为5 年，丁基橡胶门尼粘度数据比对测试在1 个月内完成，所以，门尼粘度数据比对所用的丁基橡胶样品稳定。

1.6 丁基橡胶门尼粘度数据比对试样的发送

本次数据比样品由国家合成橡胶质量监督检验中心对其均匀性、稳定性进行了检验和评价，提供给每个实验室的样品均匀、稳定质量约为1.0kg。样品由国家合成橡胶质量监督检验中心以快递形式寄往各参加单位，样品在邮寄过程中不会发生变化。

2 统计分析的设计及能力评价原则

丁基橡胶门尼粘度数据比对按照稳健统计技术[5]进行统计分析，通过各实验室报告的测试结果，进行统计数据汇总及Z 比分值计算。Z 值按照下式进行计算。

Z=[X[i]-中位值（X*）]/σ

式中：X[i]—实验室测试结果；

X*—中位值；

σ—变动性度量值。

Z 值的“+”与“-”代表某实验室的测试值 X[i]与中位值（X*）偏离方向。也反映出该实验室测试结果的系统误差。

统计结果Z 值的评价原则：

Z≤2 为满意结果；2＜Z＜3 为可疑结果（复查值），实验室应重复该实验，查找原因；

Z≥3 为不满意结果（离群值），实验室应加强该项检测能力。

3 结果与讨论分析

3.1 比对结果及统计结果

本次数据比对计划每家实验室测4 个门尼粘度值，共收回38 个实验室的测试结果（2 个实验室只有1 个或2 个测试结果），实验室比对结果及统计数据见表6。

3.2 比对结果分析

3.2.1 生胶门尼粘度ML（1+4）100 ℃

生胶门尼粘度测试[5]样本数为38。根据Z 比分数统计，35 个结果满意，占样本总数的92.1%。有3 个可疑结果，占样本总数的7.9%。

表6 实验室测试结果和统计数据一览表Table 6 Test results and statistical datas from laboratories

3.2.2 生胶门尼粘度ML（1+8）100 ℃

生胶门尼粘度测试[5]样本数为37。根据Z 比分数统计，有35 个结果满意，占样本总数的94.6%，有1 个可疑结果，占样本总数的2.7%，有1 个离群结果，占样本总数的2.7%。

3.2.3 生胶门尼粘度ML（1+4）125 ℃

生胶门尼粘度测试[5]36。根据Z 比分数统计，33 个结果满意，占样本总数的91.7%。有1 个可疑结果，占样本总数的2.8%，有2 个离群结果，占样本总数的5.5%。根据Z 比分数统计，26 个结果全部满意，占样本总数的100%。

3.2.4 生胶门尼粘度ML（1+8）125 ℃

生胶门尼粘度测试[5]样本数为36。根据Z 比分数统计，33 个结果满意，占样本总数的91.7%。有1 个可疑结果，占样本总数的2.8%，有2 个离群结果，占样本总数的5.5%。

4 技术建议

影响丁基橡胶橡胶门尼粘度结果的因素主要来源于设备、人员环境等。

4.1 设备的影响

为了保证检测结果的准确性，应保准仪器在检定周期内，而且应当在进行比对样品检测前对用仪器门尼粘度标准物质进行核查，确保仪器的处于正常状态，并严格按准标准规定或作业指导书的要求进行仪器的使用。

4.2 环境的影响

温度对丁基橡胶门尼粘度测试有影响，即使同一样品在不同的温度下进行试验，可以得到不同的测试结果，因此样品在测试前一定按准规定在标准状态下调节，并且试验温度要满足标准的要求。

5 结 论

丁基橡胶门尼粘度实验室间数据比对，Z 值绝对值平均值均为 0.9 小于 2，总体测试满意结果在90%以上。

ML（1+4）100 ℃生胶门尼粘度结果较为满意，ML（1+8）100 ℃、ML（1+4）125 ℃、ML（1+8）125℃均出现离群值，测试结果与ML（1+4）100 ℃生胶门尼粘度相比稍差一些。

［1］蔡尚脉，陈鹰.GB/T 15340-2008 天然、合成生胶取样及其制样方法[S].北京:中国国家标准化管理委员会，2008.

［2］张菊秀,李海鹰,沈辉,等.GB/T1232.1-2000 未硫化橡胶 用圆盘剪切粘度计进行测定 第 1 部分：门尼粘度的测定[S].北京:中国标准出版社，2000.

［3］全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用[M].北京：中国计量出版社， 99-102;107;111; 120-121.

［4］全国标准物质管理委员会.分析测试质量保证[M].辽宁：辽宁大学出版社，2004：528; 529-533;65.

［5］周尊英. 实用统计技术指南[M].北京:中国标准出版社，2003.