聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备与表征

史 立 恒

（蒲城清洁能源化工有限责任公司, 陕西 渭南 715506）

聚丙烯（PP）以其机械性能好、无毒、相对密度低、强度高、耐挠曲、耐化学品、价廉、易加工成型以及有高于 100 ℃的耐热性等优良特性，成为合成树脂中增长速度最快、新产品开发最为活跃的品种之一；然而由于聚丙烯的冲击性能不好、抗外力作用差、韧性差、易老化、成型收缩率大等，在很大程度上限制了应用[1]。近年来改性聚丙烯成为发展的主要方向，传统的填充、共混、共聚、接支和交联等聚丙烯改性方法往往只能兼顾一面（增韧降刚或增强降韧），而利用插层复合技术制备的层状纳米无机填料改性聚丙烯，因粒子以纳米尺寸层状分散在聚丙烯基体中，具有很强的界面结合力，改善了聚合物的力学性能（强度、刚性、韧性）、热性能、气体阻隔性及阻燃性能，成为当今研究和开发应用的热点[2,3]。

层状纳米无机填料改性聚丙烯的插层复合技术主要有溶液插层、熔融插层、原位插层聚合、固相剪切插层等方法[4]。溶液插层法需大量溶剂，污染环境[5]；聚合物熔融操作简单且无需处理过多溶剂，易于工业化，但不能很好解决非极性 PP 和极性层状纳米粒子的热力学相容性问题易团聚[6]；原位插层法不消耗溶剂无污染，但工艺路线长条件复杂，不适用于所有的高聚物单体[5]；固相剪切插层法利用双辊转速差产生切线方向的剪切力，将纳米材料剥离成片层，均匀分散在 PP 基体中，能较好地提升聚丙烯的刚度和韧性[4]。

本文采用固相剪切插层法，将具有较大初始间距可交换层间阳离子的蒙脱土（MMT）[7]片层均匀分散在PP 基体中，制备PP/MMT 层状纳米复合材料。通过MMT 的层间距变化（XRD）、固相插层后粉料的X 射线衍射图、注塑后样条的X 射线衍射图、以及用扫描电镜（SEM）观察MMT 在PP 中的分散性等实验，分析插层剥离的效果，并测试 PP/MMT复合材料的拉伸和冲击强度，分析其力学性能。

1 实验部分

1.1 原材料和设备

原材料和设备见表1、2。

表1 主要原材料表Table 1 List of main raw materials

表2 主要设备表Table 2 List of main equipments

1.2 母料制备

针对用水处理前后的MMT 和OMMT 四种无机填料分别配备四份母料，其配料如表 3。母料中加入相容剂接枝马来酸酐聚丙烯 PP-g-MAH 让一部分接枝物吸附于蒙脱土的表面，改善蒙脱土和聚丙烯的热力学相容性[8]。

表3 母料配料表Table 3 List of masterbatch ingredients g

1.3 工艺路线

本文将蒙脱土（MMT/OMMT）、PP、PP-g-MAH按表3 配料混合后，利用双辊固相剪切插层使MMT剥离得到母料；然后在每份母料中加入与原母料质量相等的PP 粒料（PP2），并添加千分之一的成核剂、抗氧剂、硬酯酸钠，混合均匀后的片料经TE-35 双螺杆挤出机粉碎造粒后，把粒料放入真空干燥箱中干燥2 h（干燥温度为70 ℃），得到PP/MMT 纳米复合材料；然后利用LSD-200 直立螺杆式注塑机获得标准试样，最后进行层间距变化（XRD）、分散性、拉伸强度、冲击强度等测试与分析，其工艺路线如图1。

图1 工艺路线图Fig.1 Technological flow diagram

1.4 性能测试

(1)XRD 分析：XRD 是利用 D/max ⅡA Χ 型射线衍射仪分析样品的层间距变化，扫描电压为 35 kV，电流为60 mA，扫描范围为1.5°～20°，扫描速度为 8 °/min，λ＝0.154 06 nm。

(2) 扫描电子显微镜 SEM 分析： 采用STEREOSCAN-440 型立体扫描电子显微镜观察样品的形貌，分析MMT 在PP 中的分散性。

(3)拉伸强度：采用WDZ-10KN 型电子万能试验机按GB/T1040-92 标准测试拉伸强度，表征复合材料在静载荷下的韧性，试样60 mm×6.5 mm×3 mm。

(4)冲击强度：采用 XJJ-50 型冲击试验机按GB1451-83 标准测试冲击强度，表征材料在动载荷下的韧性，试样60 mm×6.5 mm×3 mm。

2 结果与讨论

2.1 水处理前后MMT 和OMMT 的XRD 分析

从图2用水处理前后MMT的X射线衍射图可以看出水处理后蒙脱土001晶面衍射角2θ向小角度方向偏移，由布拉格方程可以分别计算出它们对应的层间距分别是2.168 5 nm和2.385 7 nm。说明插层剂水分子进入蒙脱土层间，使其层间距扩大。

图2 水处理前后MMT 的XRDFig.2 XRD for water treatment before and after the MMT

从图3用水处理前后OMMT的X射线衍射图可以看到用水处理后的OMMT的层间距比处理前略有增大，但增大程度不如MMT那么明显，这可能是由于OMMT的层间距已经比较大，水分子进入后很难起到很好的膨胀效果。对比图2和图3可看出OMMT无论是否用水处理过其层间距都要比MMT的层间距大，说明有机插层剂已插入MMT层间。

图3 水处理前后OMMT 的XRDFig.3 XRD for water treatment before and after the OMMT

2.2 固相插层后粉料的X 射线衍射图

把图2、3 与图4 对比看出，MMT 原有的特征峰基本消失，说明蒙脱土基本被剥离，其中很弱的弥散峰可能是由于有部分蒙脱土团聚引起的，图中10o以后出现的峰可能是由于聚丙烯结晶形成的峰。从图4（c）中基本看不到蒙脱土的特征峰，证明用水处理后的有机蒙脱土可以得到较好度剥离效果。

图4 固相插层后PP/MMT 粉料的X 射线衍射图Fig.4 X-ray diffraction of PP/MMT powder after solid state intercalation

2.3 注塑后样条的X 射线衍射图

从图5 可看出注塑后的蒙脱土特征峰消失，表明熔融过程中挤出机的双螺杆对熔融的物料有剪切力作用，可使蒙脱土在固相剪切后进一步地剥离，使蒙脱土完全剥离。

图5 注塑后样条的XRDFig.5 XRD of transect after injection

2.4 MMT 在PP 中的分散性

扫描电镜的观察方向垂直于断面观察得到图 6所示的SEM 图片。从图6(a)的蒙脱土扫描电镜图片中可以清晰的看到蒙脱土的片层结构，以较大的团聚体形式存在，尺寸为微米级。图 6(b)、(c)白色层状物是蒙脱土片层，白色气泡可能是注塑过程中产生的气泡。在图 6(c)中可以看到，蒙脱土片层比较均匀的分散在 PP 机体中，在厚度方向上已达到纳米级的尺度，而且没有出现团聚体，这个同X 射线衍射得到的结果（如图 5）相一致，说明蒙脱土经固相剪切和双螺杆挤出后已被成功剥离。从图 6(c)中还可以看到蒙脱土在 PP 基体中的排列具有一定的方向性，这是由于制备样条时，蒙脱土沿熔体流动方向发生了取向。

图6 注塑后样条的XRDFig.6 SEM micrographs

2.5 力学性能测试与分析

从表4 可看出，聚丙烯/蒙脱土复合材料与纯聚丙烯相比，拉伸强度基本持平而冲击强度都有不同程度的提高。其中聚丙烯与用水处理后的有机蒙脱土复合材料的冲击强度提高最大，由原来的 5.68 kJ/m2提高到了8.2 kJ/m2；而PP 与原始蒙脱土的复合材料冲击强度提高不大，这个可能是由于聚丙烯与原始蒙脱土的相容性较差，部分原始蒙脱土团聚，出现了应力集中点，抵消了以纳米尺寸分散的硅酸盐片层的增强作用。

表4 复合材料的力学性能Table 4 Mechanical properties of composite material

3 结 论

本文是利用固相剪切法制备PP/MMT 纳米复合材料，通过双辊的转速差产生的剪切力使蒙脱土片层剥离，成功的制备率PP/MMT 纳米复合材料。并运用X 射线衍射和扫描电镜表征MMT 在基体中的分散情况和取向，分析 MMT 对复合材料拉伸强度和冲击强度的影响。主要得到以下结论：

(1)用水做为膨胀剂处理蒙脱土后，可使蒙脱土的层间距胀大，有利于 PP 分子的插层和蒙脱土的剥离。

(2)利用双辊转速差产生的剪切力，可使蒙脱土较好地剥离；熔融过程可使蒙脱土进一步地完全剥离。

(3)XRD 和 SEM 的分析结果表明蒙脱土被剥离均匀分散在聚丙烯基体中，并沿流动方向取向；蒙脱土的厚度在100 nm 以内，达到了纳米级复合。

(4)有机改性的蒙脱土与PP 基体的相容性更好，有利于复合材料冲击强度的提高。

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