管道中天然气水合物的预测

张孜义, 佟 乐, 潘 一

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001）

21世纪的今天，天然气已经成为人们眼中的又一大新能源。天然气的运输方式主要是管道运输，而管道中的高压低温环境会使少部分天然气形成天然气水合物附着在管道的连接口或聚集在管道底部，这会导致天然气运输管道的内径缩小，减少天然气的流通量，更有甚会堵塞天然气的流通，造成管道爆炸，带来不可估量的经济损失与重大的安全事故。国内外科研工作者为了能够及早的发现并较为准确的找到管道中水合物的生成区域，做了大量的实验与研究，总结出来一系列的天然气水合物生成的检测方法。本文主要总结归纳了其传统检测方法与预测模型，以期为相关研究提供一定参考。

1 传统检测方法

1.1 经验图解法

经验图解法是通过天然气的相对密度来大致估算水合物形成的压力和温度。

图1中曲线左上方为天然气水合物存在区，右下方为不存在区。由图1可知，压力越高温度越低就越容易生成水合物[1]。但是由于受到环境变化和地理因素的影响，以及实验数据有限，所以经验图解法的精确度存在一定的缺陷，尤其对于含有H2S的天然气误差较大。该检测方法的优点是可以最简单的估算出天然气水合物的大致产生区域。该方法在近年来经过科研工作者的进一步研究已经有了相当大的进步，未来该方法能够有更好的改进与更广泛的应用。

图1 天然气水合物形成的压力-温度曲线图Fig.1 Gas hydrate formation pressure - temperature graph

1.2 相平衡常数法

1941年Katz提出应用相平衡常数来计算天然气水合物的生成条件[2]。目前最常用的一项公式是：

式中：xi—固体水合物中i组分的摩尔分率；

yi—气相中组分的摩尔分率；

ki—i组分气—固平衡常数，与体系的压力和温度有关。

在给定的压力下该公式可确定天然气水合物生成的温度。该公式的适用于烷烃组成的无硫天然气，相对于经验图解法更为准确，能够提前预测天然气水合物的生成区域。但该公式也有不足之处：

(1)对于含硫天然气水合物的推算存在很大误差；

(2)数据虽然经过多年的收集与归纳，但是还是无法应用于相对复杂的情况；

(3)受到推算的制约较多，无法进行广泛应用。

该公式存在的缺点正在逐渐的被科研工作者加以完善，数据的采集于归纳也在进一步充实。因此，该公式在以后的运用当中将会有进一步的发展。

1.3 统计热力学计算法

统计热力学计算法是基于Van Der Waals和Platteeuw提出的气体吸附预测模型，并且利用图表计算水合物气体，液体和固体化学位差异及各组分逸度加以热力学公式进行推理运算，最终判断天然气水合物形成条件的一种计算方法[3]，该方法也是一种较为基础的预测模型演算法。但是由于该计算法过于简单，无法应对各种复杂环境，有一定的局限性。因此，科研工作者以该方法为基础，并进行数据扩充与理论验证得出了一系列的天然气水合物的预测模型。

2 预测模型

2.1 VDW—P型天然气水合物预测模型

VDW—P型天然气水合物预测模型是较早的一个天然气水合物预测模型，它是将天然气水合物理想化为固体溶液，在定容的前提下配合统计热力学来进行处理的。利用数学公式推导水合物的生成条件[4]，来判断管道内是否有天然气水合物生成。由于该模型是在理想条件下建立的，因此计算结果与实际情况存在一定误差，不适于应用到实际生产当中。为此，科研工作者在此模型的基础上，开发了更多、更准确的预测模型。比如Ballard- Sloan[5]预测模型就是在VDW—P型天然气水合物预测模型的基础上，引入水合物相中水的活度系数来表征水合物的非理想性。同时在计算Langmuir常数时，Ballard-Sloan采用三层球模型来计算，以此提高了对于天然气水合物生成条件预测的精准度。还有John等人根据实际气体分子的非球形性引入扰动因子来矫正球形分子的Langmuir常数对VDW—P型天然气水合物预测模型进行了修正。经过长时间的改进，VDW—P型天然气水合物预测模型已经有了很大的变化，在以后的实际运用中会有更好的效果。

2.2 Chen—Guo预测模型

Chen—Guo预测模型不同于VDW-P型天然气水合物预测模型，它是以水合物生成动力学为基础，近一步结合热力学统计开发而得的。提出该预测模型的研究人员认为，在水合物生成时，体系存在准化学平衡和物理吸附平衡[6]，并采用统计热力学方法推导出了水合物相中客体分子J的逸度公式：

该预测模型较传统预测模型有了更加精确的推导结论，能够应对与更加广泛的领域；生成条件计算时得到了简化。但该预测模型无法得到天然气水物分子间包腔中的数据，对于环境适应能力较差，无法应对管道运输所要经过的各种复杂环境，数据不够充足，无法应对多种条件。

随着工业生产的持续进行，实际生产数据与经验的积累，模型不断完善，其精确度将会有较大提升。在以后的实际运用中该方法会有更好的应用效果。

2.3 富水相预测模型

富水相预测模型[7]是利用公式：

是对水合物生成条件进行推导的一种预测模型。该公式是运用空水合物晶格和纯水之间的化学位差加以摩尔焓差，摩尔比热差进行推到演算得到水合物生成条件的预测模型。

该预测模型简单易懂，便于操作。但是不足之处在于，该公式的计算条件有很大的限制，对于不同富水相的问题都需要重新考虑带入不同的数据进行推算。该公式不足的地方是在于带入误差数据时会放大计算结果误差。

2.4 气相水合物预测模型

气相水合物预测模型指的认为水合物经过一次平衡闪蒸后没有水相，即体系内为单一的气相。该预测模型通过数据回归得到的在空晶格中水的逸度和压力及温度的函数关系。该预测模型的局限性是在于它的结论是理想化的，它是在毫无水相存在的情况下经过数据回归和假设推理得到的结论，因此，该预测模型存在很大的局限性和不可操作性。

2.5 自由水预测模型

自由水预测模型与气相水预测模型为对称预测模型，它们都是经过一次平衡闪蒸后得到的。但是自由水预测模型是在一次平衡闪蒸后体系中存在自由水。自由水预测模型不仅能够更好的适用于含水体系，而且它还能够更好地应对管道中天然气水合物的检测。但是该方法还有一些值得改进的地方比如：将其改进为不仅能够应对富水相-富烃液相，还能够同时应对气相-富烃相等不同条件的预测模型。

2.6 含抑制剂体系的水合物预测模型

含抑制剂体系的水合物预测模型[8]是利用气体组分，压力和生成温度初值，有PR状态方程计算各组分在气相中的逸度，并且用嘉威马迪预测模型来计算水的活度。通过多种预测模型的结合运算，得到的在天然气中参杂抑制剂产生水合物的条件。该预测模型在未来的管道运输中有着不可替代的作用，因为在以后的天然气管道运输中添加防止水合物生成的抑制剂是一个必然趋势，而该预测模型则可以在含有抑制剂的情况下很好的预测出天然气水合物在管道中出现的条件。但是该预测模型还有很大的限制因素：该预测模型要考虑水合物的离子浓度；要考虑不同的温度和压力；还要考虑天然气的气体杂质组成。虽然该预测模型制约条件较多，但该预测模型考虑了添加剂的干扰，所以科研工作者以此模型为基础，进行了大量的数据采集与实验论证，对该模型进行了完善，让该模型能够应用于更广泛的环境。

3.7 Zuo-Gommesen-Gou(ZGG)水合物预测模型

Zuo-Gommesen-Gou(ZGG)水合物预测模型[9]可较好地用于含单盐和甲醇水溶液体系中的水合物生成条件预测，并推广应用至混合盐水溶液体系。梅东海[10]对ZGG预测模型作了进一步的简化，使得该预测模型能够较好地用于含盐和甲醇水溶液体系的水合物生成条件预测。该预测模型具有较高的精度，与实验所测数据相比，水合物生成温度的绝对误差为0.87 K。由于现在天然气管道运输中天然气中都含有一定量的杂质，所以说该预测模型可以更好的模拟天气热输送的实际情况。

3 结 论

随着天然气管道运输的范围扩大，科研工作者对于管道中生成天然气水合物的预测也投入了更大的精力。传统的预测方法能够在简单地条件下大致的预测出天然气水合物的生成条件，但是结论存在相当大的误差。因此，科研工作者又在传统的预测方法上建立了数学预测模型，有效提高了了水合物生成的精准度。但数学预测模型还需要大量的实验数据对其进行验证与支撑，这也正是目前天然气输送工业所欠缺的。另外，天然气中会存在一些杂质，使一些数学预测模型计算精度下降。为此，开发对于含有杂质的天然气水合物生成条件的预测模型必将是今后的研究重点。

［1］周安,罗光熹,王素云. 天然气水化物生成温度图解法[J]. 田地面工程,1989,8(2):23-30.

［2］白执松,罗光熹. 石油及天然气物性预测[M]. 北京: 石油工业出版社, 1995.

［3］李玉星,冯叔初. 管道内天然气水合物形成的判断方法[J].天然气工业, 1999, 19(2): 99- 102.

［4］邓柯,申艳,王宇. 天然气水合物预测模型研究的进展[J]. 特种油气藏, 2006,13(4):11-13.

［5］Ballard A L, Sloan Jr E D.The next generation of hydrateprediction l .Hydrate standard states and incorporation ofspectroscopy[ J] .Fluid phase Equilibria, 2002: 371-383.

［6］陈光进,马庆兰,郭天民. 水合物预测模型的建立及在含盐体系中的应用[J]. 石油学报, 2000, 21(1): 64-70.

［7］马庆兰,郭天明. 气-液-液-水合物多相平衡闪蒸的新算法[J].化工学报, 2005,56(9):1600-1605.

［8］刘云,卢渊.伊向艺. 天然气水合物预测模型及其影响因素[J]. 岩性油气藏, 2010,22(3):124-127.

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［10］梅东海,廖健. 含盐和甲醇体系中气体水合物的相平衡研究[J]. 石油学报(石油加工), 1998,14(4):65-68.