逆流旋转填料床中络合铁法脱除气体中H2S

于 永，刘有智，祁贵生，王建伟

（中北大学 山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原030051）

H2S是一种无色有毒气体，是毒性很大的大气污染物之一。随着工业化进程的不断加快，许多行业的工业气体，如焦炉煤气、天然气等中都含有H2S。H2S的存在可引起工业设备和管道的腐蚀破坏，使部分工业催化剂中毒，并可能危及居民生活安全。因此，H2S属于国家规定的必须消除或控制的大气污染物之一。目前，国内外处理H2S废气的方法很多。其中，湿式氧化脱硫方法因处理量大、脱硫效率高、操作连续并富产硫磺等优点而应用最多，占脱硫总装机容量的80%以上，技术最成熟［1］。在众多的湿法脱硫工艺中，络合铁法以其硫容大、脱硫效率高、硫磺易回收、副反应少、绿色环保等优点而备受瞩目［2－6］，已成为国外主流的脱硫方法。络合铁法的代表工艺有LO－CAT、SulFerox工艺［7－9］等，国内的南化集团研究院、北京化工大学等对此研究较多，重点是对络合铁法进行改良以及相关的脱硫工艺，有关工业化的报道较少。

通常，脱硫液与含H2S气体的脱硫吸收过程在填料塔中进行，存在传质效果较差，气、液流动不均匀，设备体积庞大、能耗高等缺点。超重力技术在强化相间传质、反应及微观混合过程等方面较为有效， 广泛应用于吸收［10－11］、 精 馏［12－13］、 化 学 合成［14－15］、脱硫［16－17］、纳 米 材 料 制 备［18－19］等 方 面； 祁贵生等［20］将超重力技术应用于山西某焦化集团的含H2S尾气处理工段，获得了99.0%以上的脱硫率。目前，相关脱硫技术的研究虽已经取得一定进展，但仍存在工作硫容低、液体循环量大、能耗高等缺点。介于此，笔者将超重力技术与络合铁法相结合，利用络合铁脱硫技术的硫容大、脱硫速率快的优点［21－24］，结合超重力技术传质效率高、停留时间短、设备体积小、能耗低的特点［25］，以逆流旋转填料床为脱硫设备，络合铁为脱硫剂，考察了各种操作参数对脱硫率的影响规律，并对比分析了逆流旋转填料床与错流旋转填料床的脱硫性能，旨在得出逆流旋转填料床络合铁法脱硫工艺适宜的操作条件，为其应用于低硫尾气的精脱硫提供参考。

1 络合铁法脱硫机理

络合铁法脱硫过程由H2S的化学吸收反应和氧化脱除反应2个子过程构成。其中，H2S的化学吸收反应可由式（1）～（3）表示，HS－的氧化脱除反应如式（4）所示，式（5）、（6）为络合铁脱硫剂再生反应。络合铁法脱硫的总反应如式（7）所示。式（4）、（6）中的L代表铁络合剂。

反应式（1）的速率相对较慢，因此属于速率控制步骤；式（3）所代表的 H2S的化学吸收属于碱液（Na2CO3溶液）脱除H2S的过程，是快速的化学酸碱中和反应。吸收过程的控制步骤为气膜的传质过程［24，26］，依据传质理论应选择具有较大传质面积的填料或气相传质系数较大的传质设备为宜。旋转填料床不但可为脱硫提供极大的且快速更新的表面，而且可通过增大气相的湍动程度来提高气相传质系数，符合强化过程的条件。

2 实验部分

2.1 原料、试剂与仪器

将一种由多组分组合的复配络合铁脱硫剂［27］配制成水溶液作为脱硫液，浅棕红色，总铁质量浓度为3.1g／L，pH值为8.6。重铬酸钾、单质碘、碘化钾、硫代硫酸钠、乙酸锌、氧化汞，均为分析纯试剂，成都艾科达化学试剂有限公司产品。H2S、N2，纯度均为99.9%，山西宜虹气体工业有限公司产品。H2S模拟气由来自钢瓶的H2S和载气N2按一定体积比混合得到，质量浓度在100～3000mg／m3。

2.2 分析方法

采用重铬酸钾法测定络合铁溶液中的Fe2＋L、Fe3＋L含量；采用上海精密仪器有限公司PHS－3C型精密pH计测定溶液的pH值。

采用碘量法测定入口气相中H2S质量浓度，采用汞量法与美国英思科公司M40H2S气体检测仪共同测定出口气相中H2S质量浓度。

2.3 实验流程

2.3.1 逆流旋转填料床络合铁法脱除H2S实验流程

图1 逆流旋转填料床络合铁法脱除H2S实验流程Fig.1 Experimental process schematic diagram of H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed

逆流旋转填料床络合铁法脱除H2S实验流程如图1所示。H2S模拟气经缓冲罐3混合均匀后，由进气口进入逆流旋转填料床，从填料层外环进入旋转填料层，沿填料层的径向向内运动；络合铁脱硫液（温度为18～19℃）从贫液槽5由泵打入旋转填料床的液体进口，通过转鼓中心的液体分布器均匀喷洒在填料层内侧，在超重力作用下沿填料层径向向外运动，与沿径向方向向内的H2S模拟气逆流接触进行脱硫反应。吸收H2S后的络合铁脱硫液流到富液槽4，完成整个脱硫过程。

2.3.2 错流旋转填料床络合铁法脱除 H2S实验流程

错流旋转填料床络合铁法脱除H2S实验流程如图2所示。H2S模拟气经缓冲罐3混合均匀后，由进气口进入错流旋转填料床，沿轴向通过填料层；络合铁脱硫液从贫液槽5由泵打入旋转填料床的液体进口，通过转鼓中心的液体分布器均匀喷洒在填料层内侧，在超重力作用下沿填料层径向向外运动，与沿轴向通过的气体错流接触，气、液两相在高湍动和气－液接触面及界面高速更新的情况下，完成对H2S的吸收过程。

图2 错流旋转填料床络合铁法脱除H2S实验流程Fig.2Experimental process schematic diagram of H2S removal by chelated iron method withcross－flow rotating packed bed

2.4 脱硫率和超重力因子的计算

采用脱硫率（η）来表征H2S脱硫效果，可由式（8）计算。采用超重力因子β来表征超重力场的强度，可由式（9）计算。

式（8）、（9）中，cin、cout分别表示旋转填料床进、出口的 H2S质量浓度，mg／m3；ω为角速度，s－1；r为转子的平均半径，m；g为重力加速度，m／s2。

3 结果与讨论

3.1 逆流旋转填料床络合铁法脱除H2S的实验参数对脱硫率（η）的影响

3.1.1 气／液流量比（QG／QL）的影响

气／液流量比（QG／QL）的大小直接影响脱硫装置的投资和运行费用，是一个重要的操作参数。QG／QL越大，说明处理特定气量的气体所需液量越小，液体循环量也就越小，达到节能降耗的经济效果。逆流旋转填料床络合铁法脱除H2S时QG／QL对η的影响如图3所示。由图3可知，在进气量一定的情况下，η随QG／QL的增加而降低，且在QG／QL大于300以后快速下降；在cin＝2016mg／m3、QG／QL＝300的条件下，仍可获得99%以上的脱硫率。在固定气量及H2S入口质量浓度的条件下，增大QG／QL，液流量减小，使得填料表面的液膜更新速率及润湿程度减小，有效传质比表面积减小，传质推动力下降，气、液间的传质速率降低，从而使得η明显下降。较高的QG／QL将意味着液体循环量的大幅减小，设备的投资、运行费用及能耗将显著降低。

图3 逆流旋转填料床络合铁法脱除H2S时气／液流量比（QG／QL）对脱硫率（η）的影响Fig.3 Effect of QG／QLonηin H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed QG＝6m3／h；β＝63.86；cin＝2016mg／m3

3.1.2 超重力因子（β）的影响

超重力因子β的大小直接影响逆流旋转填料床络合铁法脱硫效果及设备运行费用。β对η的影响如图4所示。由图4可知，η随β的增加而增加，这是旋转填料床强化气液相间传质的结果。β的增加是借助转子转速的提高来实现的，旋转填料床转速增大，所产生的离心力越来越大，旋转的填料对床内的液体有剪切作用，使液体被分割成尺度很小的液滴、液丝及液膜，极大地增加了气、液两相接触面积及表面更新速率，使相间传质速率增加，从而使脱硫率提高。当β大于63.86时，其对η的影响已不明显，但动力消耗却随之增加。综合考虑，本实验中β取63.86为宜。

图4 逆流旋转填料床络合铁法脱除H2S时超重力因子（β）对脱硫率（η）的影响Fig.4 Effect ofβonηin H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed

3.1.3 气体流量（QG）的影响

图5 逆流旋转填料床络合铁法脱除H2S时气体流量（QG）对脱硫率（η）的影响Fig.5 Effect of QGonηin H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed

特定的超重力脱硫设备对一定浓度的含硫气的有效处理量是一定的，处理量太大易导致脱硫效率下降。逆流旋转填料床络合铁法脱H2S时QG对η的影响如图5所示。由图5可知，η随QG的增加呈递减趋势，且QG≤6m3／h时变化不明显，QG＞6m3／h后递减趋势变化明显。一方面，QG的增大使气相在床层内的湍动程度增大，气膜厚度减小，气、液传质比表面积增大，有利于脱硫；另一方面，QG的增大又使气、液接触时间缩短，QG越大，接触时间缩短越明显，这又不利于脱硫。因此，QG增大的过程中存在着对η的有利和不利影响的竞争，当QG≤6m3／h时，有利影响占优势，η保持在99%以上；当QG＞6m3／h后，不利影响占优势，出现η明显下降的变化。综合考虑，在本实验特定的脱硫设备及工艺条件下，QG取6m3／h为宜。

3.1.4 H2S入口质量浓度（cin）的影响

企业工况不同，对应的气相中H2S含量也不同，其对脱硫率的影响也较大。逆流旋转填料床络合铁法脱H2S时cin对η的影响如图6所示。由图6可知，η随cin的增加呈递减趋势，但趋势较缓。在其他操作条件不变的情况下，H2S入口浓度的增加使得单位体积脱硫液在气、液接触极短时间内的脱硫负荷增大，但在脱硫液的工作硫容范围内，脱硫率仍可保持在99%以上；当cin＞2000mg／m3后，脱硫率开始出现缓慢下降的趋势，可能是由于H2S的入口浓度开始超过脱硫液的工作硫容范围，而使得微量H2S在气、液接触极短时间内未被脱硫液吸收而离开脱硫设备，致使脱硫率下降；但在H2S入口质量浓度3000mg／m3的范围内，脱硫率仍可保持在96%以上，说明逆流旋转填料床络合铁法在处理3000mg／m3以内的低硫尾气时具有较大的操作弹性。

图6 逆流旋转填料床络合铁法脱除H2S时H2S入口质量浓度（cin）对脱硫率（η）的影响Fig.6 Effect of cinonηin H2S removal by chelated iron method with counter－current rotating packed bed

3.2 逆流旋转填料床与错流旋转填料床脱硫性能对比

在超重机填料及外壳大小不变的条件下，将逆流旋转填料床变换为错流旋转填料床，在QG／QL＝300、β＝63.86条件下，以6m3／h的气量处理H2S质量浓度为2016mg／m3的模拟气，不同运行时间下H2S模拟气的脱硫率如图7所示。由图7可知，脱硫装置连续稳定运行期间，采用逆流旋转填料床的脱硫率稳定保持在99%以上，出口H2S质量浓度可控制在20mg／m3以内；采用错流旋转填料床的脱硫率则在94%～97%波动，最高为97%。逆流旋转填料床与错流旋转填料床的结构差异导致脱硫结果的差异。逆流旋转填料床结构相对复杂，但气、液逆流接触传质效果好，动密封技术成熟，无气体短路现象；错流旋转填料床结构虽简单，但存在填料外缘与壳体内侧间隙空间的气体短路，出现脱硫率相对较低且不稳定的现象。当QG／QL降为100，其余参数不变的情况下，错流旋转填料床连续运行，脱硫率才可稳定保持在99%以上，但此时相比逆流旋转填料床的QG／QL降低约2／3。QG／QL大幅降低，液体循环量增大，能耗将显著增加，在工程实践中显然不可取。在工业实践中，可以在错流旋转填料床粗脱硫的基础上串联逆流旋转填料床而达到精脱硫的工艺要求。综上所述，相比错流旋转填料床，逆流旋转填料床更适合于制药等精细化工企业低硫尾气的精脱硫。

图7 采用逆流旋转填料床与错流旋转填料床脱硫时H2S模拟气的脱硫率（η）随运行时间（t）的变化Fig.7 Theηof H2S analog gas in H2S removal with counter－current rotating packed bed and cross－flow rotating packed bed vs operating time（t）

4 结 论

（1）采用自主研发的络合铁脱硫剂，并将逆流旋转填料床应用于脱除气体中的H2S，在适宜的条件下，装置连续运行获得了99%以上的脱硫率，出口H2S质量浓度控制在20mg／m3以内；相比错流旋转填料床，逆流旋转填料床更适合于低硫尾气的精脱硫。

（2）采用逆流旋转填料床络合铁法脱除气体中的H2S时，脱硫率随装置超重力因子的升高而增大，随气／液流量比、气体流量、H2S入口质量浓度的增大而减小；在实验范围内，适宜的工艺参数为气／液流量比300、超重力因子63.86。

（3）相比传统塔式脱硫技术，逆流旋转填料床络合铁法脱硫技术具有脱硫效率高、气／液流量比大、设备体积小等优点，具有处理低硫尾气的工业化应用潜力。

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