汽车工业滤纸浸渍乳液的合成

郑 军，郑光普

（1.保定光普化工研究所，河北 保定 071000；2.河北省保定市第十中学，河北 保定）

概 述

汽车工业滤纸是特种工业技术用纸，是空气滤纸、机油滤纸、燃油滤纸的总称，俗称三滤纸，经过加工制成各种滤清器,用于现代内燃机车上,在其高速运转时除去空气、机油、燃油中的杂质，防止机件磨损、延长使用寿命。滤纸原纸多是由植物性纤维制成，本身纸页疏松、质地柔软、强度低，不能满足滤芯的生产加工和使用的要求，因此必须对原纸进行增强处理。原纸经过处理后，可以使滤纸具有较高的抗化学性和抗溶剂性，提高其物理强度和结构强度[1]。

汽车滤纸浸渍处理主要用乳液进行。目前，我国仍需要进口大量的高性能乳液以满足国内高档滤纸加工的需要。因此研究开发高强度、高耐水性和耐油性的浸渍增强乳液已经成为发展高性能纸基增强材料的关键技术，这也是近几年国内外研究的热点[2]。

市场上常用的浸渍增强乳液有纯丙乳液、苯丙乳液和醋丙乳液等类型。苯丙乳液相对于其他二者来说，综合性能上优于醋丙乳液、不差于纯丙乳液，成本上优于纯丙乳液。综合考虑，本实验选择苯丙乳液为基础乳液，首先采用具有不饱和双键的有机硅氧烷、具有环氧基团的甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有热固化性能的N-羟甲基丙烯酰胺为交联剂提高乳液的基本性能，其次添加高效润湿剂改善涂布效果。

1 实验部分

1.1 仪器设备

DZKW-4电热恒温水浴槽，北京中兴伟业仪器有限公司；JJ-1200精密增力电动搅拌器，江苏国华电器有限公司；JA1003电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；NDJ-1旋转黏度计，上海上天精密仪器有限公司；PB-10精密酸度计，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；TY1001电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司；Hydro2000MU激光粒度仪，英国Malvern仪器有限公司；1000mL三口烧瓶，北京玻璃总厂（博美玻璃）；滴加装置，自制；DFG-801恒温干燥箱，湖北省黄石市医疗器械厂。

1.2 实验原料

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA），北京东方化工厂；苯乙烯（ST），吉化有机合成厂；乳化剂H-870，上海光普化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、河南夏邑圣源工业助剂有限公司；有机硅氧烷，N-羟甲基丙烯酰胺（NMAM），过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（ABC）、吊白块（SFS）、氨水叔丁基过氧化氢（TBTP），乳化剂十二烷基硫酸钠（K12）均为市售；软化水，自制。润湿剂，原料均为工业品。

1.3 实验步骤

采用半连续乳液聚合法：

（1）单体的预乳化：将丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、交联剂和部分乳化剂、软化水加入预乳化装置，开启搅拌。当外观呈均匀乳白色、黏度≥150mPa·s时，即为乳化充分。此为预乳液。

（2）加入底料：将部分乳化剂、引发剂、碳酸氢钠、软化水加入反应釜，升温。

（3）滴加过程：温度控制在80～90℃，同步匀速滴加预乳化液和滴加引发剂，3.5h滴完。

（4）保温过程：温度控制在80～90℃，低速搅拌，保温1.5h。

（5）后消除：降温。75℃加入叔丁基过氧化氢溶液，5～10min后加入吊白块溶液。持续降温至40℃以下时，300目过滤出料

2 检测方法

2.1 乳液性能的检测

检测方法见参考文献[3]。

2.2 滤纸性能的检测

将乳液稀释至固含量为20%±1%备用。取（120±5）g/m2的滤纸在稀释好的乳液中浸渍2～3min，控制上胶量为20%±0.5%,在130℃烘烤20min后取出；去掉0.5cm宽的边缘，裁成5cm×5cm的纸样待测。

2.2.1 耐水性

取制备好的滤纸纸样平伏在质量百分比为2%的KSCN溶液上，纸样上滴加1滴质量百分比为1%的FeCl3溶液，观察并记录FeCl3液滴变红的时间；每个乳液样品做四个纸样，取平均值记为该乳液的耐水时间。

2.2.2 耐破度

参照GB/T454-1989及GB/T1539-1989。

2.2.3 透气率

透气率是单位压差作用下和单位时间内，通过单位面积纸样的平均空气流量。参照GB/T5453-1997。

3 结果与讨论

3.1 检测结果

表1 乳液物化指标Table 1 The physicaland chemical indexesof the emulsion

3.2 软硬单体的选择

每种单体都具有独到的功能，都赋予乳液聚合物及聚合物乳液某种独特的性能[4]。

硬单体是均聚物的Tg值较高的丙烯酸酯类或其他烯类单体，参与共聚后可以使聚合物具有较好的内聚强度和较高的Tg值，提高胶膜的硬度、强度和粘结性能，常用的有苯乙烯、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等。综合成本、安全、性能等方面的因素，本实验选取苯乙烯为硬单体。

软单体的玻璃化温度低，其作用是产生Tg值较低、具有触黏性的聚合物，使共聚物具有良好的附着力、耐久性、柔韧性和延展性，主要包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯等。表2为共聚物的Tg值是30℃时不同软单体与苯乙烯的配比。

表2 不同软单体与苯乙烯的配比Table 2 The different ratio of softmonomer to styrene

由表2可知，在相同Tg值下不同软单体的用量有很大的差异，同时不同软单体对聚合物的膜的性能的影响也有很大不同：丙烯酸异辛酯共聚物的膜略显发污，光亮度稍差；丙烯酸乙酯共聚物成膜后的耐水性能略差于丙烯酸丁酯和异辛酯的，现在丙烯酸酯类单体的价格较高，从成本上要高于丁酯和异辛酯。综合以上因素，选择丙烯酸丁酯作为软单体。

不同单体配比对滤纸性能有很大的影响。在实际使用过程中，对滤纸原纸进行浸渍处理后，要求成品既有一定的挺度、抗张强度，还要有很好的透气性和耐破度。共聚物的Tg值过高，胶膜的结构强度大、成膜硬且脆，所作滤纸的挺度、抗张强度好，但是在实际加工过程中易碎；共聚物的Tg值太低，其成膜性好，所作滤纸的韧性好、易于加工，但是滤纸的机械强度差；同时，经过实验检测，不同的单体配比对滤纸的透气度的影响差别很小。通过在辛集市阿木森滤纸有限公司实际上机使用，丙烯酸丁酯与苯乙烯的配比为32∶68（Tg值为30℃）时，所作滤纸的各项性能均符合要求。

3.3 交联单体对滤纸性能的影响

汽车三滤纸具有极佳的使用性能，主要是通过乳液的浸渍、干燥后，在滤纸纤维间形成一层致密坚韧的胶膜。若仅BA、ST等单体做共聚反应，聚合物成膜是聚合物分子呈线性排列：此时膜的性能远远不能达到三滤纸的使用要求。在反应体系中引入多种含有羟基、羰基、环氧基、羧基、乙烯基等各种官能团的交联单体参与共聚，提高乳液的基本性能，满足滤纸浸渍的使用要求。官能团单体增多，在聚合过程和存储过程中易发生反应的官能团之间接触的机会就增大，交联凝聚倾向增大。在成膜时，官能团越多，交联密度就越大，胶膜的各项性能也相应提高[5]。

3.3.1 有机硅氧烷对滤纸性能的影响

有机硅氧烷是由硅原子和氧原子交替构成稳定骨架（其基本结构单元是—Si—O—）,与硅原子相连的为各种有机基团。主链—Si—O—Si—,属无机结构，无双键存在，其Si—O键的键能高，键角大，键距大；烷基以δ键与主链上的Si相结合，增加了自由旋转的空间体积，烷基的氢原子和水的氢原子相互排斥，使水分子难以与亲水的氧接近，因而提供了疏水的效果，同时降低了主链上Si—O键的极性。正是由于有机硅氧烷这种特殊的分子结构，使其具有优异的耐水、耐磨、耐高低温和耐化学腐蚀性能[6]。通过有机硅改性可以使其聚合物主链上引入带有烷氧基的硅氧烷或聚硅氧烷，从而提高乳液的耐水、耐高低温等方面性能。本实验选取了分子链长、极性小、耐水解能力强的有机硅氧烷A-1706（乙烯基三异丙氧基硅烷）[7]参与共聚反应。表3为A-1706的用量对滤纸耐水性能的影响。

表3 A-1706的用量对滤纸耐水性能的影响Table 3 The effectof the amountof A-1706 on thewaterresistance of filter paper

由表3可知，A-1706用量在0.8%以上时，再增加用量滤纸的耐水性能没有明显提高。这是由于乳化剂在乳液干燥成膜过程中不会随水分挥发掉而留存在胶膜中，在水中胶膜会吸水溶胀，进行有机硅改性只能减缓溶胀的速度、调高胶膜的耐水性能，但不会使得胶膜完全斥水。过量的A-1706不能使胶膜的斥水性能无限提高，在用量为0.8%时耐水性能已经达到最大；如果继续提高用量，成本会上升、乳液的性价比降低，同时还会使得乳液的存储稳定性降低。因此，确定有机硅氧烷A-1706的用量为0.8%。

3.3.2 N-羟甲基丙烯酰胺（NMAM）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）对滤纸性能的影响

滤纸的加工工艺是将原纸浸渍，高温烘干。在设计配方时根据乳液的使用工艺，引入了在高温可以进行再次交联固化的交联单体。N-羟甲基丙烯酰胺由于分子结构中含有与羰基共轭的双键和富有反应性的羟甲基，作为交联单体加入反应体系中，使共聚物的分子链上带有N-羟甲基；GMA分子中有活泼的乙烯基及有离子性反应的环氧基官能团，参与乳液共聚，可以把环氧基团引入带共聚物的分子链上。在聚合物经过高温干燥固化的过程中，N-羟甲基之间，N-羟甲基与分子链上的其他基团如羧基、羟基、环氧基、酰胺基等发生缩合反应而形成交联键，增加了胶膜对滤纸纤维的附着力、胶膜的致密性，从而提高滤纸的性能[8]。通过实验及实际上机测试表明，N-羟甲基丙烯酰胺（NMAM）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的用量分别为3.5%和1.0%时，所得乳液的性能满足使用要求。

3.4 润湿剂对乳液使用性能的影响

润湿剂能够提高乳液对纸张的润湿能力及对纸张的附着力。润湿剂作为一种表面活性剂，能够降低乳液的液面张力，提高乳液对纸张的润湿速度；润湿剂又对聚合物分子有一定的溶胀作用，使胶膜软化，在乳液干燥成膜的过程中使胶膜快速向纸纤维渗透，达到提高附着力的效果。表4为润湿剂对乳液滤润湿性能的影响。

表4 润湿剂对乳液润湿性能的影响Table 4 The effectof thewetting agenton thewettability of the emulsion

由表4可知，当润湿剂的用量为0.2%时，3s可以将滤纸原纸完全浸润，再增加用量已没有实际意义。所以确定润湿剂的用量为乳液总量的0.2%。实际上机使用中，由于浸润时间缩短，提高机速10%，同时适当提高烘道温度，做出的滤纸成品满足客户的要求，提高了生产效率。

3.5 实际上机使用效果

通过在辛集市阿木森滤纸有限公司实际生产使用，检测滤纸的各项性能指标见表5。

表5 滤纸性能对比Table 5 The performance comparison of the filter paper

从上表可知，自制样品的综合性能优于市售产品，与进口产品相当，可以取代进口产品。

4 结论

（1）采用丙烯酸丁酯和苯乙烯作为软硬单体，其配比为32∶68时，制得乳液成本适中，胶膜软硬合适；

（2）在共聚反应体系中，引入了具有多种活性官能团的交联单体有机硅氧烷A-1706、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯，用量分别为0.8%、3.5%和1.0%时，制得的乳液在滤纸经过浸渍后干燥成膜过程中，可以进行再次缩合反应，而在滤纸表面形成一层致密、斥水、柔韧、透气的膜，提高滤纸的使用性能；

（3）润湿剂用量为乳液总量的0.2%时，乳液对滤纸原纸的浸润速度快，可以适当提高生产效率。

［1］李引文：鲍漫秋，刘文波.汽车工业滤纸现状及发展趋势［J］.上海造纸，2006，37（4）：40～42.

［2］蒋荣祺，冯长龄.漫谈特种纸的分类与发展［C］.2005年涂布加工纸、特种纸技术交流会论文资料集，天津，2005:1～5.

［3］张士军，郑军，梁文波，等.聚乙二醇400对水性复膜胶合成及性能的影响［J］.中国胶粘剂，2009,18（12）：26～28.

［4］曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用［M］.第二版.北京：化学工业出版社，2007：256.

［5］黄兴，张宪康，郭江，等.用于水性防锈涂料的交联苯丙乳液的合成及应用［J］.涂料工业，2006,36（4）：12～16.

［6］冯圣玉 ，张洁.有机硅高分子及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2004：374，376，379，387.

［7］张士军，郑军，梁文波，等.有机硅氧烷对光油乳液性能的影响［J］.广东化工,2010,37（5）:110～112.

［8］曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用［M］.第二版.北京：化学工业出版社，2007：128.