羟基丙烯酸树脂的合成研究进展*

李红强， 陈精华， 曾幸荣， 邹发泽， 郑业梅

（1.华南理工大学 材料科学与工程学院, 广东 广州 510640；2.广东同步化工股份有限公司，广东 肇庆 526241）

前 言

羟基丙烯酸树脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬单体和丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等软单体以及丙烯酸羟乙（丙）酯、甲基丙烯酸羟乙（丙）酯等含羟基的功能单体为原料，在分子链调节剂的作用下，经自由基聚合制备的一种新型丙烯酸树脂[1]。该树脂不仅固含量高，而且体系黏度低，易于施工。此外，通过将该树脂与异氰酸酯复配，经固化形成交联网状结构，涂层的耐热性、耐水性、耐候性、硬度、附着力等性能明显优于普通的丙烯酸树脂，在汽车涂料、木器涂料等领域中得到了十分广泛的应用，成为发展最快的树脂品种之一[2,3]。本文主要针对羟基丙烯酸树脂的分子结构设计以及近几年的合成研究进展进行综述。

1 羟基丙烯酸树脂的分子结构设计

在羟基丙烯酸树脂的分子结构设计中，首先要考虑的是羟基含量。一般地，当羟基含量介于2%～6%，特别是在2.6%～3.2%，且仲羟基与伯羟基之比在3∶7～1∶2时，涂层的光泽度高，附着力、硬度、耐候性等综合性能优良[4]；其次是树脂的玻璃化转变温度Tg。当Tg在0～50℃，特别是0～30℃时，是比较适宜的。软硬单体的配比会直接影响Tg，硬单体用量越多，Tg越高；相反地，软单体用量越多，Tg越低。由高Tg的羟基丙烯酸酯所配制的涂层虽然硬度高，但脆性大，耐冲击强度低，反之，则涂层的柔韧性好，附着力强，但硬度低。羟基丙烯酸树脂的Tg值可由FOX公式进行计算[5]：

式中：Tg为共聚物的玻璃化温度，K；W1、W2和W3为不同单体的质量分数；Tg1、Tg2和Tg3为不同单体均聚物的 Tg，K。

一般地，在合成羟基丙烯酸树脂的配方中，苯乙烯用量为10%～40%，甲基丙烯酸甲酯用量为10%～30%，丙烯酸烷基酯用量为20%～50%。丙烯酸或甲基丙烯酸作为功能单体，可以起到降低树脂黏度、提高固含量及涂层附着力的作用，用量一般为1%～2%。

2 羟基丙烯酸树脂的合成研究进展

近几年，羟基丙烯酸树脂在合成方面取得了较大进展，相继出现了高固含量羟基丙烯酸树脂、有机硅/氟改性羟基丙烯酸树脂和水性羟基丙烯酸树脂。

2.1 高固含量羟基丙烯酸树脂

目前，商业化羟基丙烯酸树脂产品的固含量一般为60%左右，如果能够进一步提高其固含量，降低黏度，减少有机溶剂用量，不仅可以有效降低成本，而且十分有利于环境保护。骆惠等人[6]合成了固含量为65%～70%、黏度小于1000mPa·s的羟基丙烯酸树脂。由于选用含羟基的巯基乙醇作为链转移剂（结构为HS-CH2CH2-OH），从而成功地解决了低相对分子质量的控制和高分子链中羟基均匀有效分布的矛盾，可确保每个聚合物链上至少含有两个羟基。用该树脂与聚异氰酸酯配制成涂料，其漆膜综合性能优良。方冉等人[7]将叔碳酸缩水甘油酯与丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等进行反应，使聚合反应和环氧基/酸酯化反应同时进行，合成了固含量为70%的羟基丙烯酸树脂。由于叔碳酸缩水甘油酯的引入，它的大体积及支链脂肪族部分起到了内增塑的作用，增加了漆膜弹性，改善了树脂流动性，体系黏度为60～80涂-4杯。由它所配制的双组分PU面漆具有较高的施工固体分，漆膜丰满，显影性好，雾影值低，具有很好的市场前景。

王小玉等人[8]以15%的甲基丙烯酸甲酯、8%苯乙烯、16%的丙烯酸丁酯、8%的丙烯酸异辛酯、22%的丙烯酸羟丙酯以及1%的丙烯酸为单体，采用单体和引发剂溶液同步连续滴加工艺，并对引发剂用量及聚合反应温度进行合理调控，有效降低了体系黏度，成功制备出固含量达70%以上的羟基丙烯酸树脂，黏度1400mPa·s，相对分子质量约为3000，PDI小于2，羟值46mg/g。将其与HDI缩二脲多异氰酸酯复配，所得漆膜的综合性能达到国外同类产品水平。中山大桥化工有限公司的夏必来等人[9]采用末端带可聚合双键的甲基丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、不饱和羧酸等进行共聚，制备了固含量高达85%的羟基丙烯酸树脂，体系黏度3600mPa·s。上海雅达涂料有限公司的王永军[10]采用带羟基的功能引发剂——过氧化二羟甲基异丁酰，也合成了固含量高达85%的羟基丙烯酸树脂，体系黏度 3460mPa·s。

2.2 有机硅/氟改性羟基丙烯酸树脂

由于Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大，因此有机硅丙烯酸酯具有表面张力低、黏温系数小、压缩性高、气体渗透性高等特点，且其耐高低温、电气绝缘性、耐氧化稳定性、耐候性、耐水性、耐腐蚀性等优异[11,12]。氟化丙烯酸酯中的C-F键键能大（460kJ/mol），稳定性高，螺旋状排列的氟原子对碳主链起到很好的“屏蔽保护”作用，可有效防止碳原子和碳链的暴露，使得氟化丙烯酸酯具有优良的耐候性、耐腐蚀性、耐化学介质等。在成膜过程中，表面能极低的氟烷基会优先向表面迁移，使得涂膜表面具有优异的疏水、疏油、耐粘污等特性[13,14]。因此，采用有机硅或有机氟对羟基丙烯酸树脂进行改性，可有效提高其使用性能。

例如，潘莉莎等人[15]采用硅氧烷对羟基丙烯酸树脂进行改性，探讨了乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三-（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等4种硅氧烷对树脂合成稳定性的影响。研究发现，含甲氧基或乙氧基的单体在水中的水解速度过快，会使硅醇基与羟基过早地发生交联反应，导致树脂黏度剧增甚至凝胶。而选用具有乙烯基三异丙氧基硅烷为改性单体，则反应过程平稳。将羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯复配后制得的涂膜具有良好的耐水性、耐溶剂性和耐候性。祝方等人[16]以苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯类单体、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等为单体，采用不同含量的硅烷偶联剂γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）作为改性剂，合成了新型汽车涂料用有机硅改性高固体分羟基丙烯酸树脂，将其与异氰酸酯按照一定的比例复配并涂膜。当硅烷含量从0增加至30%时，羟基丙烯酸树脂的水接触角从77°增大至88°，疏水性明显增加，且涂层的耐溶剂性、耐候性、附着力、光泽度、耐酸碱性等性能优良。

刘虎等人[17]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料，通过自由基溶液聚合，制备了氟化羟基丙烯酸酯树脂。研究了聚合温度、引发剂物质的量浓度、含氟单体及含羟基单体物质的量浓度对聚合速率及涂膜疏水性的影响。结果表明，当甲基丙烯酸十二氟庚酯用量从0增加至20%时，涂膜的水接触角从75°提高至101°。聚合反应的表观活化能为88.13 kJ/mol，聚合速率与引发剂物质的量浓度的0.8592次方、含氟单体物质的量浓度的0.2801次方、含羟基单体物质的量浓度的0.6285次方分别成正比。

2.3 水性羟基丙烯酸树脂

与溶剂型羟基丙烯酸树脂相比，水性羟基丙烯酸树脂以水为分散介质，不仅更加有利于环保，而且其成本较低，体系黏稠度易调控，在近些年也获得了较多的关注[18,19]。

例如，殷武等人[20]采用乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸等为原料，合成了一种具有核壳结构的乳液型含羟基丙烯酸树脂，黏度200～2000mPa·s，固含量 42%～46%，粒径 0.05～0.2μm，羟基含量2.5%～3.5%，贮存期在6个月以上。该树脂作为双组份涂料的羟基树脂，不仅VOC含量低，固含量高，而且所形成涂层的硬度、柔韧性、附着力、耐候性等性能优良，可用于木材、塑料、金属、玻璃及混凝土等的涂装。

张发爱等人[21]用溶液聚合法制备了丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）/丙烯酸（AA）四元共聚丙烯酸树脂，将其中和后溶解在水中，研究了AA用量、HEMA用量、中和度等对其水溶性的影响。含羟基丙烯酸树脂的水溶性规律为：随着羧酸单体用量的增加，其水溶性增加，最低羧酸单体质量分数为6.5%；随着羟基单体用量的增加，其水溶性增加；中和度越大，则水溶性越好。羟基单体用量对水溶性的影响比羧酸单体的影响小。该规律对于合成用于水性丙烯酸氨基漆和水性双组分聚氨酯涂料所使用的水性丙烯酸树脂具有指导意义。

许飞等人[22]采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、HEMA和AA为反应单体，分别通过溶液聚合、乳液聚合以及溶液聚合和乳液聚合结合的两步聚合法制备了三种水性羟基丙烯酸树脂（PAS、PAE和PAT）。在无催化剂存在的条件下，分别将三种树脂与异氰酸酯固化剂Bayhydur XP 2655以及助剂混合得到双组分水性聚氨酯清漆，并进行了性能测试。由于PAT以HEMA、MMA和BA的共聚物为核层，以含COO-的羟基丙烯酸酯为壳层，因此不仅其内聚强度高，而且乳液体系具有良好的稳定性。所制备的PAT清漆漆膜平整光滑，无气泡，光泽度84，附着力1级，硬度H，耐冲击性50cm，耐水性优良。

图1 PAS、PAE和PAT的聚合方法示意图Fig.1 Schematic diagram ofpolymerizationmethod of PAS,PAE and PAT

3 结语

与常规的丙烯酸树脂相比，虽然羟基丙烯酸树脂的应用比例还较低，但是其突出的优点已经得到了人们越来越多的认可和重视，发展空间十分广阔。目前国内生产企业和科研机构还需在以下几个方面努力：（1）如何在保持羟基丙烯酸树脂低黏度的同时，进一步提高固含量，使其达到90%以上，有利于进一步保护环境和降低成本；（2）如何合成出在分子链上羟基分布可控的羟基丙烯酸树脂或者引入其它可反应性基团如环氧基、环酸酐、氨基等，这对于提高其与异氰酸酯交联固化后涂层的性能十分有益；（3）如何采用特殊的多官能团交联剂，将羟基丙烯酸树脂与环氧树脂、聚氨酯或硅树脂等通过化学键连接起来，有助于其在汽车、木器、电子电器、机械、日常生活等领域中的应用，使其使用范围进一步扩大。

此外，在开发新型羟基丙烯酸树脂的同时，还应重视和加强其基础理论和实际应用的研究工作，扬长避短，使之朝着更加完善的方向持续发展。

［1］NATHALIE H,ACHIM K,MARC CARLO M,et al.Shell Oil Company,High solidscoating compositions:US,6069203［P］.2000-05-30.

［2］郐羽,牟洋,孙赫,等.官能化丙烯酸酯类涂料树脂的制备及性能研究［J］.涂料工业,2012,42（5）:32～35.

［3］刘灿培.羟基丙烯酸树脂/HDI涂料的老化和动态力学热分析［J］.高分子材料科学与工程,2007,23（2）:153～156.

［4］刘灿培.羟基丙烯酸树脂及其高级聚氨酯汽车漆的研制［J］.福建化工,1995,（2）:10～15.

［5］何曼君,张红东,陈维孝,等.高分子物理［M］.上海:复旦大学出版社,2011:118.

［6］骆惠,杨成,刘晓亚,等.高固低粘羟基丙烯酸树脂的合成及性能［J］.江南大学学报:自然科学版,2003,2（4）:402～405.

［7］方冉,陈延辉,高敬民.高固体分羟基丙烯酸树脂［J］.上海涂料,2002,40（3）:5～9.

［8］王小玉,唐霞,吕鑫,等.高固体分低粘度羟基丙烯酸树脂的制备［J］.化学与生物工程,2007,24（12）:25～27.

［9］夏必来,曾广鹏,凌建雄,等.一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法:CN,200710031047.4［P］.2008-05-07.

［10］王永军.超高固体分羟基丙烯酸树脂［J］.涂料工业,2000（12）:8～10.

［11］ZHANG K,FU H Q,HUANGH,et al.Waterborne epoxy-acrylic dispersionsmodified bysiloxane［J］.JournalofDispersion Science and Technology,2007,28（8）:1209～1217.

［12］张贺,张连红,梁红玉,等.氟硅改性丙烯酸酯树脂及涂料的研究进展［J］.化学与黏合,2011,33（5）:57～59.

［13］HANSEN N M L,JANKOVA K,HVILSTED S.Fluoropolymer materials and architectures prepared by controlled radical polymerizations［J］.European Polymer Journal,2007,43（2）:255～293.

［14］LIX F,ZHANG JF,ZHOU X P,et al.Synthesis of core-shell fluoroacrylate copolymer latex via emulsion polymerization and its application in ink-jetink ［J］.JournalofApplied PolymerScience,2012,126（1）:110～115.

［15］潘莉莎,文秀芳,程江,等.有机硅氧烷改性水性羟基丙烯酸树脂的研制［J］.华南理工大学学报:自然科学版,2004,32（6）:45～49.

［16］祝方,凌建雄,张高勇,等.汽车涂料用硅改性高固体分羟基丙烯酸树脂［J］.上海涂料,2006,44（1）:7～9.

［17］刘虎,尚倩倩,肖国民.氟化羟基丙烯酸酯树脂的制备及聚合动力学［J］.高分子材料科学与工程,2011,27（10）:19～22.

［18］陈俊,闫福安,陈少双.水性羟基丙烯酸树脂合成及木器漆研制［J］.现代涂料与涂装,2009,12（3）:17～20.

［19］王海波,唐有根,刘小平,等.水溶性羟基丙烯酸酯树脂的合成［J］.合成化学,2009,17（6）:750～751.

［20］殷武,孔志平,朱柯,等.具有核壳构型的乳液型含羟基丙烯酸树脂:CN,200510134997.0［P］.2006-7-12.

［21］张发爱,王云普,余彩莉,等.含羟基丙烯酸树脂的水溶性研究［J］.精细化工,2005,22（9）:717～720.

［22］许飞,张小利,胡中,等.聚合方法对水性羟基丙烯酸树脂及相应2K-WPU 性能的影响［J］.涂料工业,2012,42（7）:1～5.