超临界流体在生物质能源领域的研究进展

刘 美，赵德智

（辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001）

前 言

生物质能源，就是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式，即以生物质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的固态、液态和气态燃料，取之不尽、用之不竭，是一种可再生能源，同时也是唯一一种。从世界范围来看，生物质能源位列第四，供应大约14%的能源需求。尤其是在发展中国家，生物质提供近35%的能源，成为最大的能源来源[1]。近年来，由于能源相对紧缺，环境污染严重，生物质能源由于可再生性和环境友好越来越受到重视。有人认为，在不久的将来，人类将继“石油经济”之后迎来“生物质经济”，因为生物质是替代石油为人类提供液体燃料和化工原料的唯一途径[2]。研究表明，与风能、太阳能等相比，用生物质能发电的成本更高，所以，对于生物质资源的开发利用，主要用于生产化学品和液体燃料。生物质能源的制备领域多种多样，超临界方法因收率高、能耗较低、环境友好等特点而越来越受到广大科研工作者人认可。

本文主要探讨了超临界流体制备合成气、生物柴油、液体燃料的技术方法和进展。

1 超临界流体在生物质能源领域的研究和应用

1.1 超临界水气化技术制备合成气

超临界水气化是最具有潜力的生物质制合成气技术之一，它利用水在临界点附近特殊物理化学性质，例如，超临界水较之常态下的水具有低的介电常数、数量少氢键，极性也大大降低，很多有机物和气体可以溶解在超临界水中，因此气化反应可以在单相体系中进行，而不像常规的多相气化那样需要克服相间传输阻力，从而大大提高了反应速率。超临界水气化技术可以直接处理高湿含量的生物质，不生成焦油、木炭等副产品，无需高能耗的干燥过程，具有气化率高、气体产物中氢气含量高等特点，气化率可以达到100%，氢气体积分数可超过50%[3]。

生物质气化过程中的主要反应如下，其中（1）是总反应[3]。

美国夏威夷大学的Antal[4]课题组最早进行了超临界水中生物质转化制合成气的研究，他们最初采用的是模型化合物，以葡萄糖和纤维二糖等有机化合物为原料，在适当的条件下，原料几乎可以完全气化，得到的气化产主要是 H2、CO、CO2、CH4，其中，氢气含量较高，可以超过50%。又以活性炭作为催化剂，在30MPa，600℃条件下热解木屑、锯末等生物质，反应产物中H2含量较高，不生成焦油Antal和Paul[5～6]分别采用超临界水气化纤维素、淀粉、葡萄糖和木薯生物废弃物，并考察了温度对产物的影响。结果表明：主要的气体产物为 CO2、CO、H2、CH4和其它碳氢化合物，并生成一定量的油和焦炭。纤维素和淀粉都是多糖的高分子材料，他们的反应方程式都可以归结为：

但由于聚合方式不同，造成化学结构和物理特性不同，从而影响产物的生成。纤维素和淀粉及葡萄糖相比能产生更多的焦炭、CO和C1-C4氢化物；葡萄糖能生产出更多的H2；木薯生物废弃物生成焦炭的产率和淀粉相似，但氢气的产率较低。所以，考察不同的模型化合物，尽管产物种类大致相同，但是对于不同的原料，产物的生成量有一定的区别，所以在考察生物能源模型化合物时，必须将其化学组成和物理特性考虑在内。Resende[7]分别采用 Ni，Fe，Co，Zn等作为催化剂，在石英反应器中用超临界水气化纤维素和木质素。得出结论：单独以Ni、Co和Fe作为催化剂由于表面积小反应速率低。向Ni中加入其它金属有助于H2的生成。锌、锆和雷尼镍的氧化性强，Ni和Fe具有足够的氧化性生产出大量的氢气。另外，Fernando[8]还系统地考察了温度、纤维素含量、水密度、反应时间对 H2、CH4、CO 和 CO2产量的影响,其中不锈钢反应器中生成的总气体产量较高，纤维素含量和水密度对产物的生成影响明显。任辉[9]等采用超临界水对废弃物质转化制氢进行了实验研究。其原料为杨树木屑，含碳48%左右。考察了温度、CaO/C物质的量比、停留时间、压力对产物的影响，结果表明温度是影响生物转化的最大因素。

1.2 超临界技术生产生物柴油

超临界流体技术制备生物柴油具有显著的优势，如反应时间短对原料要求比较低、环境友好等特点。反应温度是控制反应速率的主要因素，反应温度的增加不仅可以减少反应压力、n（醇）∶n（油）和反应时间，而且还可以提高产物的收率。此技术不仅受到高温高压和高的n（醇）∶n（油）等操作条件的限制，而且普遍具有高能耗、投资高和安全性等问题。为了改进以上不足，可以应用耦合加热和冷却系统、用2步法反应代替传统的1步法反应加入低临界的介质以及附加催化剂（主要为酶或固体催化剂）等方法。超临界流体技术制备生物柴油今后的研究是向着低能耗、投资少、反应速度快、产率高、后期分离简单的方向发展。此技术目前还处于实验室研究阶段，工业应用比较少，所以实现工业化连续生产也是今后研究的方向和目的[10]。

1.2.1 超临界醇类酯交换法

超临界醇类生产生物柴油的主要反应是一分子甘油三酯与三分子甲醇在催化剂或高温高压下酯交换，生成三分子脂肪酸甲酯和一分子甘油，如图1所示。甘油三酯完全酯交换生成甘油和脂肪酸甲酯，需要通过如下三步反应：首先甘油三酯与一分子甲醇酯交换，生成甘油二酯和甲酯；甘油二酯继续与甲醇酯交换，生成甘油单酯和甲酯；甘油单酯继续反应生成甘油和脂肪酸甲酯[2]。

（一）有催化剂超临界醇类酯交换法

Chumpoo[11]等在水作为质子给体的条件下，在超临界乙醇中液化甘蔗杆。考察了不同温度，初始H2分压，催化剂种类对生产生物油的影响。无催化剂条件下，生物油的产率达到59.6%，生物质的转化率为89.8%。以FeSO4作为催化剂，生物油的产率达到73.8%，生物质转化率为99.9%。采用气象色谱/质谱联用分析，其中的主要产率为酚类、醛类和酯类（苯酚、苯酚衍生物和呋喃衍生物）。

George[12]提出了一种和传统分离提纯方式不同的制备生物柴油的技术，反应的核心采用超临界甲醇和乙醇的甘油三酸酯的酯交换反应（包括植物油和动物脂肪）。考察了大豆和葵花籽油作为甘油三酯在压力100～300Pa，温度250～425℃，反应时间0.73～8.2min，得到超临界甲醇和乙醇生产生物柴油的较优反应条件。

图1 甘油三脂酯交换过程[2]Fig.1 The ester exchange processof triglyceride

Sakabi[10]等提出超临界酯交换制取生物柴油的新方法，反应是在间歇式不锈钢反应器中进行，反应温度350～400℃，压力45～65MPa，甲醇与油菜籽油的物质的量比为42∶1，反应时间不超过5min，产率高于普通催化酯交换过程。

Poudel[13]对超临界甲醇和乙醇中的木屑降解生产生物柴油的动力学参数进行了考察，结果表明：超临界乙醇在较低的温度下可以得到更高的原料转化率，并给出了超临界醇类中木屑降解生产生物柴油的可靠动力学参数。

张贵芝等[14]以规模化养殖的小球藻为原料，采用超临界甲醇酯交换法开展了制备生物柴油的实验研究。通过对原料藻粉的主要组成和实验产物的元素化合物组成及基本理化特性进行分析，考察了不同工艺条件对产率的影响。结果表明，在甲醇与湿藻（50%含水量）配比为 8∶1（mL∶g）、反应温度 260℃、反应压力8MPa和停留时间10min的条件下，微藻生物柴油产率高达90%以上，具有与石化柴油接近的理化性质和成分组成。

（二）无催化剂连续超临界甲醇酯交换法

除了上述间歇式高温高压反应釜中超临界甲醇酯交换法，近来，研究者开始尝试研究连续超临界甲醇酯交换法。陈文等[15]对在压力9～21MPa，温度260～400℃的超临界甲醇条件下在连续化装置中制备生物柴油进行了探索性研究，讨论了不同的反应时间、温度、压力及物质的量比对大豆油转化率的影响。实验结果表明：连续操作的转化率比超临界条件下高压釜中间歇式操作低，这主要是由于甲醇与大豆油的混合状况不好引起的，并提出了在甲醇中添加有机溶剂和采用更好的混合器等改进方法。

1.2.2 酶催化超临界CO2酯交换法

除了超临界甲醇条件下的酯交换反应外，在超临界CO2流体中生物酶催化剂酯交换反应也是研究的热点。Jackson等[10]研究了在超临界CO2中固定酶催化甲醇与油脂酯交换过程，玉米油由泵以4L/min的流量注入二氧化碳流体中，甲醇以54μL/min的流量被注入，脂肪酸甲酯的产率达到98%。超临界CO2流体不仅大大降低了酶催化过程的传质阻力，提高酶催化的反应速率，而且能有效解决酶催化剂与反应物分离。Madras等在葵花籽油制备生物柴油的研究中将超临界甲醇或乙醇的酯交换反应和酶催化的超临界CO2流体中酯交换反应进行了比较，前者完全转化，后者只有30%的转化率。

1.2.3 无催化剂两步超临界酯化法

两步超临界法是指油脂先在超临界水中发生水解反应得到脂肪酸，然后脂肪酸在超临界甲醇中发生酯化反应得到生物柴油。Levine等[16]设计了一种在无催化剂存在的条件下，分成两步用湿海藻制备生物柴油。第一步，湿海藻在超临界水中水解，得到无菌的、富含有机物的水相。第二步，超临界乙醇原位酯交换反应生产生物柴油。这种方法省去了生物质烘干，有机物萃取和催化步骤。生物柴油的产率和多脂肪酸乙烷基酯的产率分别达到100%和66%。

1.3 超临界萃取技术

Mustafa[1]等人以毛蕊花茎为研究对象，在高压反应釜中与甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂分别在有催化剂（10%NaOH和ZnCl2）和无催化剂的条件下萃取，并用液液萃取的方法分别用苯、乙醚和水获取液体产物。研究表明，甲醇的超临界萃取效果最好；在有催化剂的条件下，产率稍高，而ZnCl2比NaOH的催化效果要好；温度升高有利于萃取剂对液体产物的萃取，反应温度升高，产物得率从38.2%提高到52.4%。Calimli等[17]开展了超临界丙酮、四氢呋喃、二氧六环和甲苯萃取木材的研究，发现二氧六环萃取物的产率最高而丙酮萃取物的产率最低。东北林业大学钱学仁等[18～19]以超临界乙醇对木材进行萃取，当混合溶剂中水的质量分数为60%，温度为290℃和液比为15∶1时，能获得最高的木材转化率和萃取物产率，大约90%的木材变成了可溶组分。

2 结论

超临界甲醇、乙醇、水等可以用于制备包括合成气、生物柴油和液体燃料等生物质能源。该过程能耗低、操作简单、产率高、环境友好，是未来能源行业的发展方向。

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