重油胶体结构的介观模拟

任 强，代振宇，周 涵

（中国石化 石油化工科学研究院，北京100083）

自1924年以来，人们不断发现和证实了石油分散体系的胶体溶液的行为特征［1－2］，并进一步认识到，沥青质所以成为原油中最难加工的组分是因其形成了胶体颗粒。由于沥青质的极性和复杂的结构，使它在原油的开采和加工的过程中有絮凝和沉淀的趋势［3］。因而重新认识石油分散体系状态，并将其考虑进石油加工和开采过程，对于提高石油的开采利用率及改善石油产品的分布和质量具有特别重要的意义。重油体系处于最有利于加工时的状态称为活化状态［4］。活化状态为重油加工中极为重要的一个状态，而这一状态与重油的胶体结构有关。

近年来，学术界围绕胶体结构的分子模拟十分活跃，并采用分子动力学（MD）［5］及耗散粒子动力学（DPD）［6］研究了重质油的胶体结构及其影响因素，对胶体结构有了深入的了解。对于重油加工来说，为了进一步深加工得到更多的轻质产品，要对更多的重质成分如胶质、重芳烃甚至沥青质进行加工，从而需要达到分子炼油的技术水平。但是，重油是一种复杂的混合物，具体到哪些结构的分子处于胶团的什么位置？处于胶体体系的什么位置？是在连续相中还在胶团内？如果在胶团内，那它处于何种分子结构之间？目前的研究还无法给出这些问题的答案。而在炼油工业中，迫切需要了解这些问题以便于进一步指导设计催化剂，将更多的易转化为焦炭的物质转变为轻质油分，本研究的内容正是针对了这一问题。笔者拟用分子模拟方法从介观尺度（10～1000nm）来研究重油的胶体微观结构信息及其稳定性，为重油的贮存、运输和加工提供理论指导。

1 重油胶体结构介观模拟的工具、方法和思路

1.1 分子模拟工具

本分子模拟计算所采用的计算机硬件包括SGI origin3200超级计算服务器，SGI Altix 450超级计算服务器。采用Materials Studio4.4软件。

1.2 模拟方法

介观层次上的计算机模拟方法发展很快，是目前计算化学的前沿研究领域。DPD法［7－10］是综合了分子动力学和宏观流体力学理论的一种新方法。该方法既反映了体系中物质间的微观相互作用，又体现了物质团簇的流体力学行为，可以表达大分子体系大规模团簇之间的相互作用，是一种灵活高效的应用于复杂流体体系的动力学模拟方法。DPD法直接在其运动方程中引进长程流体力学力，从而能更真实地模拟相分离的动力学过程和其他依赖于长程相互作用的过程。

在DPD法中，基本颗粒是“珠子”，用珠子表示流体材料的一个小区域，相当于在MD模拟中的原子和分子。在其假设中，将所有小于1个“珠子”半径的自由度调整出去，只保留“珠子”间粗粒状的相互作用。在“珠子”对之间存在3种力，即守恒力、耗散力和随机力。所有这些力是短程力，并具有一个固定的截止半径。通过适当选择这些力的相对大小，可得到一个对应于吉布斯－卡诺系综的稳定态。对珠子运动方程积分，可以产生一条通过系统相空间轨迹线，由此可以计算得到热力学数据，如密度场、序参量、相关函数、拉伸张量等。与常规分子动力学和布朗动力学模拟相比，DPD法的优势在于，所有力都是“软的”，允许使用更长的时间步长和相应更短的模拟时间。

1.3 模拟思路

确定重油中代表不同馏分的分子结构，确定模拟中能够代表不同组分的“珠子”。用Blends方法计算不同“珠子”间的相互作用参数χ。按照不同的条件进行耗散粒子动力学计算，得到重油的介观聚集形态。

2 结果与讨论

2.1 DPD模拟中重油的组成确定

由于重油的组成非常复杂，而DPD法模拟中不可能全部来计算这些组成，为此根据DPD法模拟的机理进行一定的简化。DPD法模拟中最重要的参数是代表不同物质“珠子”间的排斥参数a，而a可由相互作用参数χ求出。因此，DPD法模拟的关键就转化为确定各种组分分子间的相互作用参数χ。在DPD法模拟中，要求不同“珠子”的相对分子质量和大小相近，而重油中胶质、沥青质的相对分子质量较大，远远大于小分子的相对分子质量。为此，使用类似于DPD法中处理高分子材料间的相互作用参数的方法，根据相对分子质量的变化倍数来改变相互作用参数的变化倍数。确定以C7直链烷烃的相对分子质量为基准，其它组分的相对分子质量与C7直链烷烃的相对分子质量的比值去除组分间的相互作用参数，这样得到相对分子质量大小相近的2种“珠子”之间的相互作用参数，进而得到不同物质“珠子”间的排斥参数a。由于分子间的相互作用参数是由Blends模块进行计算的，分子间的微观结构信息通过分子间的相互作用参数来体现，这样就消除了柔性链状分子（饱和分）与刚性平面分子（沥青质）在DPD法模拟中分子拓扑结构上的影响。按照此方法，将重油组分中的多种分子间的相互作用参数进行Blends计算，按照相对分子质量的大小换算成质量相近的“珠子”间的相互作用参数，进而得到不同物质“珠子”间的排斥参数a，结果如表1所示。通过对表1数据进行分析和对比，可以确定代表重油组成的分子类型。

表1 298K时重油各种分子间的相互作用参数（χ）及排斥参数（a）Table 1 Intermolecular interaction parameter（χ）and rejection parameter（a）of heavy oil at 298K

饱和分可分为链烷烃和环烷烃两部分。由表1可知，直链烷烃C7和其带支链的异构体iso－C7与沥青质的相互作用参数相近且都非常大，达到了30以上。在DPD法模拟中，“珠子”间的相互作用参数是关键的因素，若2种“珠子”间的相互作用参数相近，可近似用1种来代替其他相近的“珠子”。因此，在DPD法模拟中所有同分异构体烷烃分子可以用1种分子来代替，本研究中用n－C7分子来代替其同分异构体分子。另外，由表1还可知，环烷烃中单环、双环和三环烷烃与沥青质的相互作用参数相近且都较大，均在14以上，而环烷烃间的相互作用参数很小甚至为负值，说明环烷烃之间具有良好的相容性，而与沥青质的相容性却较差，故环烷烃间可相互代替，取其有限的具有代表性的分子表示重油中的环烷烃分子。

对于芳香组分，随着环数的增加，与沥青质的相互作用参数变小，当环数达到4时，相互作用参数变为负值，表现出了与沥青质较好的相容性。因为在石油高沸点馏分中，芳香组分以单环、双环、三环芳香烃的含量为多，且四环以上组分与其它组分的相互作用参数类似于胶质与其它组分的相互作用参数，所以分别选用单环、双环、三环及四环芳烃作为芳香分的组分。

选取多种不同的胶质分子，分别计算与其它组分分子的相互作用参数，结果发现，尽管胶质分子的结构不同，但其与沥青质的相互作用参数均为负值，表现出较好的相容性。为了减少计算中“珠子”的类型，故将胶质分子作为1个“珠子”来研究。

对不同的沥青质分子进行计算的结果表明，含有N、S、O等杂原子的沥青质分子极性均非常大，且沥青质分子间的相互作用参数均为负值，表现出了较好的相容性，所以可以用1种“珠子”来代表重油中的沥青质分子。

根据以上分析结果，分别选取了不同结构的分子代表重油中的饱和分、芳香分、胶质和沥青质组分，其分子结构式如表2所示。

2.2 重油DPD模拟中“珠子”类型的确定及模拟参数的设置

2.2.1 “珠子”类型的确定

在确定了重油组分后，要选择一定的“珠子”来代表这些组分。由于DPD法模拟中最多容许10种类型“珠子”，因此，本着用较少的“珠子”种类尽可能地表示多种组分的原则，确定了“珠子”所代表的分子结构，见表2。

表2 重油组分的模型化合物及DPD模拟“珠子”类型Table 2 Model compounds of heavy oil component and type of the beads in DPD

2.2.2 模拟参数的设置

将“珠子”间的相互作用参数χ转化为DPD法模拟中的排斥参数a，结果列于表3。将表3中的数值作为DPD模拟参数。“珠子”的初态采取随机放置，每个体系共进行400000步模拟计算，步长0.03，模拟经历时间12000，最终达到平衡状态。

模拟盒子的大小（VDPD）设定为20×20×20的正方体。为了使模拟中“珠子”的相互作用的数目最少，“珠子”的密度（每个盒子中“珠子”的个数，ρDPD）取最小值。Groot等［8］已证明，ρDPD为3时能满足模拟条件，故本模拟中设定ρDPD为3。

2.3 DPD法模拟的重油胶体结构和胶体稳定性

2.3.1 单分子模拟的重油胶体结构

按照表2所列的模型化合物代表重油体系，每个模型化合物分子作为1个DPD“珠子”进行模拟计算。图1为298K时DPD法模拟的重油胶体结构。由图1可见，沥青质作为重油中最重的组分，其分子作为分散相的核分散在重油中。胶质分子围绕在沥青质分子的外围，而三环芳烃分子又围绕在胶质分子周围，形成了一个从内到外极性逐渐变弱的胶团，分散在分散介质中；一些极性较小、相对分子质量小的轻组分，如直链烷烃、环烷烃和一些轻芳烃则作为分散介质。重油就是以这些小分子为分散介质，以沥青质为核心，外围由胶质和重芳烃所包围的胶团为分散相的胶体结构，与Storm等［11］的研究结果一致。

表3 重油DPD模拟中“珠子”在298K时的排斥参数（a）Table 3 Rejection parameter（a）of beads in DPD simulation of heavy oil at 298K

图1 298K时DPD法模拟的重油胶体结构Fig.1 Colloidal structure of heavy oil at 298Ksimulated by DPD

为了进一步分析各组分的分布情况，将DPD法模拟结果中的各组分进行了分离。图2为在298K时DPD法模拟重油各组分的分布。由图2可知，沥青质、胶质等组分形成胶团结构，而烷烃和环烷烃等组分作为分散介质，形成重油的胶体溶液。

图2 298K时DPD法模拟的重油体系中各组分的分布Fig.2 Distributions of heavy oil components simulated by DPD at 298K

2.3.2 组分含量对沥青质聚集体的影响

重油体系的胶体稳定性受到多方面因素的制约，其中组分含量对其具有重要的影响。各种组分通过分子间的作用力，使整个重油体系处于胶体稳定状态；当组分发生变化时，其分子间的作用力相应发生变化，将会使胶体的平衡受到破坏，导致沥青质的聚沉。

（1）胶质含量的影响

为了考察胶质含量的变化对沥青质聚集体的影响，改变重油体系中胶质组分的含量，采用DPD对沥青质分子和胶质分子进行计算。图3为DPD模拟得到的298K时不同质量比的沥青质与胶质的聚集形态。由图3可见，当胶质含量较高时，沥青质分子在体系中呈现较小的聚集，随着胶质含量的减少，沥青质的聚集体逐渐增大。

图4为DPD模拟得到的298K时不同质量比的沥青质与胶质的聚集密度图。由图4可以看出，胶质的分布并不均匀，在沥青质的周围，胶质的含量会高一些，在离沥青质较远的地方，胶质的含量相对较少。

图3 DPD模拟得到的298K下沥青质与胶质在不同质量比时的聚集形态Fig.3 The aggregation state of asphaltene and resin with different proportions simulated by DPD at 298K

图5为不同沥青质与胶质质量比下沥青质的密度分布曲线。由图5可见，随着胶质含量的增加，沥青质的分布趋于均匀。从图3～5可见，胶质的含量对沥青质的分布形态具有重要的影响。这是由于胶质的结构与沥青质的结构相似，极性也相近，两者有许多相似之处，故两者的相溶性更好一些，胶质对重油中形成沥青质为核心的胶体结构起到了重要的作用，它对沥青质的分散与聚集也起到了至关重要的作用。

图4 DPD模拟得到的298K下沥青质与胶质在不同质量比时的聚集密度图Fig.4 The pictures of aggregation density of asphaltene and resin with different proportions simulated by DPD at 298K

（2）烷烃含量的影响

为了考察烷烃含量的变化对沥青质聚集体的影响，改变烷烃组分的含量对重油体系进行了DPD模拟。

图6为沥青质质量分数一定时，加入不同质量分数的烷烃时DPD模拟所得沥青质的聚集状态。由图6可见，随着烷烃质量分数的增加，沥青质的聚集体逐渐变大，说明沥青质更倾向于聚集，分散性降低。这是由于烷烃组分增加后，改变了沥青质与胶质分子间的作用力，体系中原有的平衡发生转移，其胶团结构发生变化，从而使更多的沥青质分子发生聚集。这也是溶剂脱沥青的基本原理。

图5 在不同沥青质与胶质质量比下沥青质的密度分布Fig.5 The density distribution of asphaltene under different proportions of asphaltene and resin

向稠油中添加轻油，并逐渐增加轻油比例，每间隔5%，用显微镜观察是否有沥青质絮凝现象出现。图7为稠油中添加焦化柴油（烷烃的质量分数为77.8%）时的显微镜照片。

由图7可知，随着焦化柴油体积分数的增加，混合体系出现了沥青质絮凝；继续增大柴油的比例，沥青质絮凝现象依然存在。稠油中掺入直馏汽油（烷烃的质量分数为87.9%）时，混合体系也出现了沥青质絮凝现象，并且达到沥青质絮凝时所添加的汽油体积数比需添加的柴油体积数更少。由此可见，加入烷烃不利于沥青质胶体的稳定，该实验进一步验证了分子模拟的结果。

图6 加入不同质量分数的烷烃时DPD模拟所得沥青质的聚集状态Fig.6 The aggregation state of asphaltene with different mass fraction alkane added w（Alkane）：（a）0.01；（b）0.05；（c）0.15；（d）0.25；（e）0.35

图7 稠油与焦化柴油混合后的显微镜照片（400倍）Fig.7 The microphotograph of the blends of heavy oil and coking diesel（400times）

（3）芳烃含量的影响

图8为加入不同质量分数的芳烃时DPD模拟所得沥青质的聚集状态。由图8可见，随着芳烃质量分数的增加，沥青质的聚集体逐渐变小，表明胶体的活化状态变好，说明了芳烃含量的增加有利于沥青质的分散，使胶团结构变小，体系处于较好的活化状态。这是由于芳香族化合物最易被胶质吸附和溶剂化，对石油胶体的稳定性有利。

图8 加入不同质量分数芳烃时DPD模拟所得沥青质的聚集状态Fig.8 The aggregation state of asphaltene with different mass fraction aromatics added

2.3.3 重油的胶体稳定性

重油胶体体系的动力学稳定性体现了使沥青质胶束稳定的因素和聚沉的因素之间的动态平衡，二者统一于石油胶体体系之中［12］。当聚沉因素的影响超过稳定因素的影响时，沥青质胶束将发生聚沉作用；反之，当稳定因素超过聚沉因素时，胶体体系处于稳定状态，也就是处于有利于重油流动和加工的活化状态。由以上分析可知，胶质和芳香组分对重油胶体的稳定起积极的作用，而烷烃组分对重油胶体的稳定起消极的作用；也就是说，体系中胶质和芳香组分的含量越高，胶体活化状态越好，胶体也越稳定，而烷烃组分越多，胶体越不稳定，沥青质越容易聚集。因此，重油四组分的含量决定了重油胶体的稳定性，为了表示重油组分含量对胶体稳定性的影响，可用稳定性指数（SI）表示重油的胶体稳定性。用QSAR中的基因遗传算法得到与重油四组分含量有关的稳定性指数表达式，如式（1）所示。

式（1）中，x1、x2、x3、x4分别为饱和分、芳香分、胶质和沥青质的质量分数。ramp为样条函数，当ramp后面括号内的数值大于零时取实际值，当小于零时取零。

从式（1）可知，各个组分对重油的稳定性起着不同的作用，当饱和分质量分数大于0.67时，该项为零，对SI值没有任何贡献，说明对沥青质的胶体稳定性不利；饱和分质量分数小于0.67时，其值越小，对SI值的贡献就越大，胶体也就越稳定，故0.67为饱和分对胶体稳定性贡献的临界值。对于胶质，其质量分数越大，胶体越稳定。对于沥青质，其含量越小，SI值越大，胶体越稳定。另外，芳香分与胶质的协同作用对重油胶体的稳定也起着重要作用。由此可见，式（1）对重油胶体的稳定性有着明确的物理意义，它不但揭示了不同组分含量对胶体稳定性所起的作用，同时指出了各组分对胶体稳定性贡献的临界值，还给出了不同组分间的协同作用对稳定性指数的贡献，可以用来描述重油胶体体系的稳定性。

SI作为重油胶体稳定性的表征［13］，在实际生产中有重要的应用。如果要防止沥青质的聚沉，就要扩大体系中胶质和芳香分的含量；相反，要使沥青质聚沉，就要扩大饱和分的含量，如向渣油体系中加入正庚烷，将会导致体系的胶体稳定性下降而出现沥青质的聚沉。另外，在重油加工过程中，为了防止沥青质的聚沉而生焦，就要保持重油处于胶体的稳定状态，也就是活化状态，使反应能够顺利地进行，故此时原料油组分中胶质和芳香分的含量要较高一些。

3 结 论

（1）重油胶体结构是以沥青质为核心，核心的外围是胶质，胶质的外围是多环芳烃，这样一个从内到外组分极性逐渐变小的胶团。胶团作为分散相，而饱和分和单环芳烃则为胶体体系的分散介质。

（2）重油各组分中，胶质和芳香组分对重油胶体的活化起积极的作用，而烷烃组分对重油胶体的活化起消极的作用。

（3）可用稳定性指数SI作为重油胶体稳定性的表征。SI值越大，胶体越稳定；SI值越小，沥青质越容易聚集。

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