催化裂化过程中苯并噻吩的转化规律

吴群英，达志坚，朱玉霞

（中国石化 石油化工科学研究院，北京100083）

随着石油资源的重质化和劣质化，含硫原油以及高硫原油在石油加工中的比例越来越高，导致催化裂化原料及其裂化产品的硫含量也日益增加。众所周知，含硫的车用燃油在使用过程中会排放SOx而造成环境污染，也易使机动车尾气净化催化剂中毒，因此世界各国对车用燃油的硫含量制定了严格的限制标准，其中欧Ⅴ标准规定汽油和柴油的硫质量分数均不得高于10μg／g［1－4］。

在中国，车用燃油主要来自于催化裂化工艺，因此要减少汽油和柴油的硫含量，首先需要认识裂化产品中硫化物的来源及其生成路径。刘颖荣和胡秋玲等［5－6］分析了未经二次处理的重油原料，发现其中的含硫化合物主要为苯并噻吩类、二苯并噻吩类和萘苯并噻吩类，并以含10～30个支链碳的苯并噻吩类硫化物的含量最高。在催化裂化过程中，大分子的苯并噻吩类硫化物会发生侧链裂化和氢转移反应，生成小分子苯硫酚、苯并噻吩等含硫产物［7］。由于这类硫化物基本分布在汽油和柴油馏分段，它们的二次反应路径和产物分布对汽油和柴油的硫分布有很大的影响。因此，认识苯并噻吩在催化裂化过程中的转化规律，可为深入探索汽油和柴油中硫化物的生成和转化机理，以及完善催化裂化反应网络提供基础。

目前，已有关于苯并噻吩在催化裂化过程中转化的研究［8－11］，但均在大量纯烃溶剂或油品稀释的背景下开展的研究工作。由于这类反应体系中苯并噻吩的质量分数非常低（1000～5000μg／g），且与溶剂分子存在相互作用 （烷基转移、氢转移等），故可能会掩盖自身的裂化反应规律。基于此，笔者首次研究了纯苯并噻吩分子在催化裂化过程中的产物分布特点，及其在不同催化剂上的转化途径，并进一步考察供氢组分——四氢萘对苯并噻吩转化和产物硫分布的影响。

1 实验部分

1.1 原料和催化剂

苯并噻吩（BT），纯度98%，J＆K化学有限公司产品；四氢萘（THN），纯度98%，Acros Organics公司产品；配制BT质量分数为75%和50%的BT－THN混合试剂，分别标记为75%BTTHN和50%BT－THN。

超稳Y型沸石催化剂（USY－Cat）和掺杂少量钒的超稳Y沸石催化剂（V－USY－Cat，V质量分数为4500μg／g）。经800℃、100%水蒸气老化12h，USY－Cat的微反活性为60%。

采用Micromeritics ASAP 2400型氮物理吸附仪，在77.4K下进行N2吸附－脱附实验，测得催化剂的比表面积和孔体积如表1所示。采用NH3－TPD法在Micromeritics Autochem II化学吸附分析仪上测定催化剂总酸量，结果如表2所示。采用吡啶吸附－红外光谱法在BIO－RAD FT3000FT－IR光谱仪上测定B酸（Brönsted）和L酸（Lewis）的酸量，结果如表3所示。

表1 USY－Cat和V－USY－Cat催化剂的比表面积和孔体积Table 1 Physical properties of USY－Cat and V－USY－Cat

表2 USY－Cat和 V－USY－Cat催化剂的 NH3－TPD酸量Table 2 Total acid amount of USY－Cat and V－USY－Cat determined by NH3－TPD

表3 USY－Cat和V－USY－Cat催化剂的FT－IR酸性Table 3 Acid properties of USY－Cat and V－USY－Cat determined by FT－IR

1.2 催化裂化反应评价

在小型固定流化床ACE（Model AP）上进行BT和BT－THN混合试剂的催化裂化反应。催化剂用量9g，质量空速（MHSV）8h－1，反应温度500℃，剂／油质量比为6。反应结束，采用GC－TCD和GCSCD分别检测气体产物中低碳烃和硫化物的组成；采用GC－FID－MS对收集的液体产物进行定量和定性分析；采用德国Analytik Jena公司multi EA 2000碳硫仪测定生焦催化剂的积炭量和硫含量，最后将各部分产物进行归一化处理。

2 结果与讨论

2.1 苯并噻吩催化裂化过程中的转化规律

2.1.1 转化率和产物收率

以纯BT为进料，当反应温度为500℃，剂／油质量比为6时，USY－Cat和V－USY－Cat催化BT裂化的转化率和产物质量收率列于表4。由表4可见，在裂化条件下，2种催化剂上BT的转化率均较低，这是由于BT的分子结构十分稳定的缘故；与USYCat相比，BT在V－USY－Cat上的转化率略低，表明BT的反应活性与催化剂的酸性质密切相关。当催化剂的总酸量和B酸量越多时，则越有利于BT的转化。

由表4还可见，BT裂化反应后的气体质量收率非常低，其产物主要分布在焦炭和液体中。气体产物中只检测到少量的H2、H2S和CH3SH，表明了BT很难裂化为小分子烃类。对于H2S的形成路径，已有研究［9，12］表明，该过程与氢转移反应密切相关，且催化剂的酸量越高越有利于该反应的进行，故USY－Cat上H2S的质量选择性较高。

表4 USY－Cat和V－USY－Cat催化剂上苯并噻吩（BT）的转化率（xBT）和产物分布Table 4 Conversions（xBT）of BT and product distributions on USY－Cat and V－USY－Cat catalysts

在纯BT的裂化反应过程中，BT裂化生成H2S所需要的氢源只能来源于其自身的缩合过程，因此2种催化剂上焦炭的质量收率均较高，但催化剂的性质对焦炭的质量选择性也有一定的影响。与USY－Cat相比，在V－USY－Cat上BT裂化的焦炭质量选择性略高，这一方面与V能促进脱氢反应有关［13］，另一方面也与催化剂的酸性质有关。V－USY－Cat具有较高的L／B值（见表3），有利于BT的吸附［14］，但由于其B酸中心较少的缘故，不利于吸附的BT发生二次反应（如氢转移、裂化等），从而导致它们在酸性中心上难以转移，进而聚集结焦。

表5为BT在裂化条件下生成的液体产物类型和产物质量收率分布。由表5可见，BT的液体产物分为含硫化合物和不含硫的芳烃两大类，其中含硫产物以甲基苯并噻吩为主。与USY－Cat相比，V－USY－Cat使BT的转化率降低，且提高了焦炭的质量选择性，故液体产物的质量收率均有所下降。

表5 USY－Cat和V－USY－Cat催化剂上液体产物的质量收率Table 5 Liquid product yields on USY－Cat and V－USY－Cat catalysts

2.1.2 硫分布和转化路径

当反应温度为500℃，剂／油质量比为6时，USY－Cat和V－USY－Cat催化剂上BT裂化产物的硫摩尔选择性列于表6。由表6可见，BT的裂化含硫产物主要分布于焦炭和液体组分，气体硫的摩尔选择性非常低。这主要是由于BT分子不饱和度过高，导致纯BT很难开环裂化脱硫，而主要发生缩合结焦反应。但与 USY－Cat相比，V－USY－Cat上焦炭硫的摩尔选择性明显较高，这也与V提高了BT的吸附能力有关。因此，BT在V－USY－Cat催化剂上存在2条脱硫路径，分别为氢转移脱硫和吸附脱硫。

表6 USY－Cat和V－USY－Cat催化剂上产物硫的摩尔选择性Table 6 Sulfur selectivities（sSulfur）of product on USY－Cat and V－USY－Cat catalysts

根据产物类型和分布特点，可知BT在催化裂化过程中所涉及的反应路径主要有氢转移－裂化、缩合、结焦、烷基转移反应等。其中USY－Cat上BT催化裂化不同反应路径和具体产物的硫摩尔选择性如图1所示。对于BT在裂化过程中生成气体硫的过程，推测其反应路径为，BT先经氢转移反应饱和为二氢苯并噻吩，然后开环裂化生成的烷基苯硫酚或硫醚类中间产物。这类中间产物一方面可以与另一苯并噻吩分子发生烷基转移反应生成烷基苯并噻吩，自身则转化为苯硫酚或甲基苯基硫醚；另一方面也可以直接裂化生成H2S和芳烃。

图1 苯并噻吩（BT）在USY－Cat上的反应路径和产物硫的摩尔选择性Fig.1 Reaction pathways and sulfur selectivity in products of BT cracking on USY－Cat

2.2 四氢萘对苯并噻吩转化规律的影响

2.2.1 对转化率和产物分布的影响

以BT－THN混合物为进料，在反应温度500℃、剂／油质量比6条件下，考察不同配比BTTHN混合物催化裂化反应BT和THN的转化率，结果列于表7。由表7可见，随着反应原料中THN含量的增加，BT的转化率也逐渐增加，但THN自身的转化率逐渐下降，表明二者在裂化过程中存在较强的相互作用。与USY－Cat相比，BT和THN在V－USY－Cat上的转化率均较低，这是由于该催化剂酸量较低的缘故。

表7 不同配比BT－THN混合物催化裂化反应的苯并噻吩（BT）和四氢萘（THN）的转化率Table 7 Conversions of BT（xBT）and THN （xTHN）in catalytic cracking of BT－THN mixtures with different ratios

USY－Cat催化不同配比BT－THN混合物裂化反应主要液体产物的摩尔收率和摩尔选择性列于表8。对于不同配比的反应原料而言，它们裂化后的含硫产物类型基本相同。由表8可见，与纯BT相比，75%BT－THN裂化产物中液体产物硫的摩尔收率和产物硫的摩尔选择性明显提高；与纯THN相比，75%BT－THN的THN脱氢生成萘的摩尔收率和摩尔选择性也迅速提高，其中萘的摩尔选择性从45.58%提高到84.98%，这表明THN和BT之间发生了明显的氢转移反应。随着反应原料中THN含量的进一步增加，BT生成二氢苯并噻吩和甲基苯并噻吩的摩尔选择性也逐渐增加，这进一步表明THN促进了BT发生氢转移和烷基化反应。对于甲基苯并噻吩而言，其一方面来源于BT自身的烷基转移／歧化反应路径（见图1），另一方面也与 THN的裂化产物参与了烷基转移反应有关。

表8 不同配比BT－THN混合物催化裂化反应产物的摩尔收率和摩尔选择性Table 8 Yields and selectivities of products in catalytic crackingof BT－THN mixtures with different ratios

2.2.2 对产物硫分布的影响

以不同配比BT－THN混合物为进料时，USYCat催化BT裂化的产物硫的摩尔选择性结果示于图2。由图2可见，与纯BT相比，75%BT－THN裂化产物中焦炭硫的摩尔选择性明显降低，气体硫的摩尔选择性略有增加，这主要是由于THN的供氢作用使BT的噻吩环易于饱和，而无需通过BT自身缩合来供氢的缘故。当反应原料中THN质量分数增加到50%时，BT生成焦炭硫的摩尔选择性也逐步下降，气体硫的摩尔选择性也略有增加，但它们增减幅度不十分明显，这可能是由于USY－Cat的酸密度较低，在一定程度上影响了氢转移反应进行的缘故。

图2 不同配比BT－THN混合物催化裂化反应产物硫的摩尔选择性（sSulfur）Fig.2 Sulfur selectivities（sSulfur）of products in catalytic cracking of BT－THN mixtures with different ratios

催化剂的性质对BT－THN的裂化产物硫分布也影 响。 以 75%BT－THN 为 例， 在 USY－Cat 和V－USY－Cat催化剂上BT裂化产物硫的摩尔选择性示于图3。与USY－Cat相比，在V－USY－Cat上BT裂化产物中液体硫的摩尔选择性下降，焦炭硫的摩尔选择性增加。表明在供氢剂THN存在的条件下，V也具有一定的吸附脱硫能力。此外，由于THN的加入，有利于吸附BT进一步发生二次反应（如氢转移、裂化等），导致V－USY－Cat上气体硫摩尔选择性较高。由此可见，要提高BT的气体硫摩尔选择性，一方面可以提高反应体系中供氢剂的含量，另一方面可以通过提高催化剂的吸附能力或氢转移能力来实现。

根据常规的裂化汽油和柴油馏分段的划分标准，即汽油馏分切割点为221℃，柴油馏分切割点为343℃，将BT的液体含硫产物进一步划分为汽油硫产物和柴油硫产物，那么苯硫酚和甲基苯基硫醚为汽油馏分段硫化物，二氢苯并噻吩和烷基苯并噻吩为柴油馏分段硫化物。对于USY－Cat而言，纯BT和75%BT－THN转化为汽油和柴油硫产物的摩尔选择性分别为6.04%、39.36%和3.40%、90.50%，表明 THN降低了汽油硫产物的摩尔选择性，但使柴油硫产物的摩尔选择性迅速增加。

图3 USY－Cat和V－USY－Cat催化75%BT－THN裂化产物硫的摩尔选择性Fig.3 Sulfur selectivities of products in 75%BT－THN catalytic cracking on USY－Cat and V－USY－Cat

3 结 论

（1）纯苯并噻吩在催化裂化条件下的转化率较低，其裂化产物硫主要分布于焦炭和液体组分，气体硫的摩尔选择性较低（＜1%）。在裂化过程中，苯并噻吩涉及的反应主要有烷基转移／歧化反应、氢转移－裂化反应、缩合反应等。

（2）与纯苯并噻吩的裂化反应相比，四氢萘的加入促进了苯并噻吩的转化，提高了气体硫的摩尔选择性，并使焦炭硫的摩尔选择性大幅度下降。在催化裂化条件下，四氢萘对苯并噻吩的反应路径影响不大，但改变了不同反应路径的摩尔选择性，其中氢转移反应和烷基化反应的选择性增加幅度最为显著。

（3）催化剂的性质对苯并噻吩的转化率和产物分布有一定的影响。B酸量越多越有利于苯并噻吩的转化；钒的加入改变了催化剂的酸性质（L酸／B酸比和总酸量），提高了焦炭硫的摩尔选择性，但降低了苯并噻吩的转化率。

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