液态苯三唑脂肪胺盐合成及性能研究

唐红金，梁宇翔，陈晓伟，阎 欢

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

油性剂可以改进润滑油基础油的理化性能，将油性剂与润滑油基础油调合，油性剂能在摩擦副表面形成坚固的定向吸附膜，可以提高润滑油的抗磨、抗氧、防腐、防锈等性能，降低运动部件之间的摩擦和磨损。

苯三唑脂肪胺盐类油性剂是集防锈剂、抗氧剂、金属钝化剂、抗磨剂、防腐剂于一体的多效添加剂，多用于齿轮油、双曲线齿轮油、抗磨液压油、油膜轴承油、润滑脂中，还可作为防锈剂和气相缓蚀剂用于防锈油脂中［1］。传统苯三唑脂肪胺盐衍生物的制备方法操作复杂，反应条件控制严格，产物的低温油溶性不好［2－5］。如目前使用的固态苯三唑脂肪胺盐T406添加剂，虽然具有较好的抗磨、抗氧化、防腐性能，但其低温油溶性还有待改进。本课题以苯三唑和脂肪胺为原料，在氢氧化钠水溶液中进行化学反应，合成液态苯三唑脂肪胺盐，对其结构和元素组成进行分析，并考察其油溶性、抗磨性、抗腐蚀性及抗氧化性。

1 实 验

1.1 原 料

苯三唑；烷基胺；氢氧化钠；醋酸；蒸馏水；固态苯三唑脂肪胺盐T406。

1.2 分析方法

红外光谱分析法；NMR核磁分析法；C，H，N元素分析方法SH/T 0656—1998。

1.3 性能检测

1.3.1 铜片腐蚀性 按照GB/T 5096—1985法评定添加剂抗腐蚀效果。试验温度（150±1）℃，试验时间3h。

1.3.2 抗磨性能 采用 MQ－800型四球试验机评定添加剂抗磨性能，最大试验负荷为7.84kN，使用符合GB308Ⅱ的轴承钢球，直径Φ12.7mm，材质 GCr15，硬度为 HRC58～62。按照SH/T 0189—1992润滑油抗磨性能测定法进行测定，试验条件：载荷392N，转速1 200r/min，试验温度75℃，运转时间60min。

1.3.3 热氧化稳定性能 （1）高压差示扫描量热法（PDSC），试验条件：50℃/min，180℃，氧气压力5×105Pa。（2）旋转氧弹法，采用SH/T 0193—1992标准，氧弹氧压620kPa，试验温度150℃。

1.4 苯三唑烷基胺的合成

首先配制质量分数为7%的氢氧化钠水溶液和80%的醋酸溶液。依次称量苯三唑0.1mol（11.9g）、烷基胺0.1mol（32.3g）、7%的氢氧化钠溶液50g、80%的醋酸溶液7.5g。将称量好的苯三唑、烷基胺和7%的氢氧化钠溶液依次加入到250mL三口烧瓶中，对三口烧瓶进行搅拌加热，并向三口烧瓶中滴加80%的醋酸溶液7.5g，反应3h。反应完毕，用一定温度的蒸馏水将液态产物油层洗涤到中性，并经过摇匀、静置、冷却、分层，将分离后的油层进行减压真空蒸馏，最后得到完全透明的亮橙橘色液态产物40.2g，产率为93.06%。

对液态产物进行红外光谱（IR）、核磁共振1HNMR、以及C，H，N元素含量分析，确定其化学结构及元素组成。

2 结果与讨论

2.1 产物结构及元素组成分析

2.1.1 红外谱图分析 图1为质量分数99%的苯三唑的标准红外图谱。由图1可以看出［6－7］：1 622.59，1 595.2，1 506.09cm－1为 ==C C双键伸缩振动的特征峰，3 082.45cm－1为苯环上C—H键伸缩振动的特征峰，据此可以判断苯环存在；745.42cm－1为苯环上拥有四个相邻的H原子特征峰，即苯环邻二取代，1 459.26cm－1为非极性偶氮 ==N N键伸缩振动的特征峰，1 267.12cm－1为典型C—N键伸缩振动特征峰，3 348.43cm－1（较弱）为仲胺N—H键伸缩振动的特征峰。

图1 99%苯三唑的标准红外图谱

图2 液态合成产物的红外图谱

液态合成产物的红外图谱见图2。由图2可以看出：1 628.47cm－1为典型面外弯曲振动特征峰，1 546.05cm－1为典型的面内弯曲振动特征峰，2 958.96～2 164.40cm－1为典型的NH（）伸缩振动较宽较强的吸收带，尤其在2 591、2 729cm－1附近有明显的NH（）伸缩振动峰，足以证明有大量伯胺盐生成；1 622.56，1 595.28，1 508.09cm－1为 ==C C双键伸缩振动的特征峰，3 071.48cm－1为苯环上 ==C CH键伸缩振动特征峰，由此可以判断液态产物中有苯环存在；1 280.26cm－1为典型的芳香族伯胺C—N键伸缩振动特征峰；而且在3 500cm－1附近没有苯三唑1位氮氢键N—H键伸缩振动的特征峰，足以判定液态产物中没有伯胺存在，说明苯三唑发生反应生成了胺盐。

2.1.21HNMR谱图分析 苯三唑的1HNMR图谱见图3。由图3可知，δ在12～15之间（δ13.859）为苯三唑分子中—NH—基团上的活泼氢原子的化学位移谱带，在δ7.973、7.467处为苯环氢原子信号。

图3 苯三唑的1 HNMR图谱

液态合成产物的1HNMR图谱见图4，由图4可知：活泼氢原子的特征峰消失，苯三唑活泼氢发生了化学反应；在δ3.198处出现一个全新的氢原子信号尖峰，而苯三唑1HNMR谱（图3）和脂肪胺1HNMR谱（图5）均无此峰，此信号峰为与伯胺盐相邻的亚甲基上α－H原子的化学位移发生移动的信号峰，判断有伯胺盐生成。δ1.152～1.245、δ0.977～1.108则分别代表烷基链上甲基、亚甲基氢原子化学位移信号峰。

图4 液态合成产物的1 HNMR图谱

图5 原料脂肪胺的1 HNMR图谱

图6是固态样品苯三唑脂肪胺盐T406的1HNMR图谱，图中没有活泼氢化学位移信号峰，在δ2.855处有一个氢原子信号尖峰，此峰为与伯胺盐相邻的亚甲基上的α－H原子化学位移发生漂移后的信号峰。T406谱图的氢原子信号尖峰验证了在合成反应中生成了伯胺盐。

图6 固态样品T406的1 HNMR图谱

综上所述，合成产物的结构式推断如下：

2.1.3 元素含量分析 对液态合成产物进行C，H，N元素含量分析，结果表明C，H，N元素含量（w）分别为79.99%，13.90%，6.00%，三者的总和为99.89%，说明液态产物后处理时水洗、真空蒸馏充分，不含在反应过程中新引进的O、Na等元素。产物的pH值为7，进一步排除了负离子为OH－、CH3COO－的伯胺盐副产物。产物纯度高（99.89%），达到分析纯标准。

2.2 产物性能考察

2.2.1 油溶性 以PAO6为基础油，加入不同质量分数的油性剂和2%的三甲酚磷酸酯，考察油性剂在25℃下的油溶性，结果见表1。由表1可知，液态合成产物在25℃下与T406的油溶性相当。

以PAO6为基础油，分别加入质量分数为0.5%的油性剂和2%的三甲酚磷酸酯，在实验温度下分别放置12h，考察油性剂在不同温度下的油溶性，结果见表2。由表2可知，在－5～5℃之间，液态合成产物的油溶性优于T406。

表1 溶解度试验结果

表2 低温油溶性试验结果

2.2.2 铜片腐蚀性能 将经过抛光的紫铜片置于添加了0.1%（w）油性剂和2%（w）三甲酚磷酸酯的PAO6基础油油样中，在150℃下恒温3h，根据紫铜片的颜色定级，同时为了更好地评价油品的抗腐蚀性能，对油品中铜离子含量进行定量分析。铜片腐蚀试验结果见表3。由表3可知，合成的液态苯三唑脂肪胺盐在高温环境下能够显著降低润滑油样品对铜片的腐蚀，金属防腐性完全达到市售T406的性能，且试验后铜片色泽更均匀，颜色变化更小。液态合成产物的铜片腐蚀重复性试验结果也证实其优良性能，具体效果见图7。

表3 铜片腐蚀试验结果

2.2.3 抗磨性能 以PAO6为基础油，分别加入质量分数为0.1%的T406和液态合成产物，进行抗磨性能试验，测量长磨磨斑直径，结果见表4。由表4可知，加入添加剂可以明显减小磨斑直径，提高基础油抗磨性能，液态合成产物的抗磨性能与T406相当。

图7 液态合成产物的铜片腐蚀重复性试验效果

表4 长磨磨斑直径

2.2.4 抗氧化性能 以PAO6为基础油，分别加入质量分数为0.1%的T406和液态合成产物，进行PDSC和旋转氧弹实验，结果见表5。由表5可知，T406和液态合成产物均具有一定的抗氧化作用，能够提高基础油的热氧化安定性，两者的抗氧化性能相当。

表5 氧化试验结果

3 结 论

液态苯三唑脂肪胺盐的合成方法工艺简单、产物纯度高、性能好。合成的液态苯三唑脂肪胺盐比固体苯三唑脂肪胺盐T406更有利于实际润滑油生产过程中润滑油品调合，与润滑油的互溶性更好；金属防腐性能更好，铜片腐蚀性试验后铜片色泽均匀，颜色变化更小；与T406具有同等的抗磨性能、抗氧化性能。

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