菌体/粉煤灰复合吸附剂吸附酸性蓝

刘桂萍，祝 杏，刘长风

（沈阳化工大学环境与生物工程学院，辽宁 沈阳 110142）

染料废水有较高的色度和有机物，已成为难处理的工业废水之一。废水中有机物的去除与脱色存在一定的相关性，有效解决脱色问题已成为当前印染废水处理的研究重点之一[1]。染料废水处理首先要解决的基础性问题就是废水的脱色，目前，广泛应用于染料废水处理的化学法、反渗透膜离子交换法、电解法、活性炭吸附等处理技术[2]具有费用高、易产生二次污染等缺点。因此，近年来人们一直致力于高效环保型染料废水处理技术和工艺的研究与开发，越来越重视廉价高效替代技术的研究及其实际工程应用，其中包括低成本吸附剂。粉煤灰颗粒表面疏松多孔、比表面积大，具有较强的物理吸附作用[3-4]，且存在大量 Si、Al等活性基团，能与被吸附物通过化学键或离子键作用发生结合，而产生化学吸附作用[5]。粉煤灰由于其吸附性能好，原料来源广泛，价格低廉，操作简单，且具有以废治废、防止环境污染等特点，可以作为工业废水处理中重要的水处理剂。霉菌因其培养条件要求粗放、菌丝体生长快、可形成菌丝球、吸附能力强、固液分离效果好、可重复利用等优点，在染料废水脱色、去除重金属污染及贵重金属回收方面显示出巨大的开发价值和应用前景[6-11]。本文研究了菌体/粉煤灰有机无机复合型剂吸附对酸性蓝的吸附脱色条件和效果，探索其吸附机理。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

粉煤灰，沈阳某燃煤电厂排出的经静电集尘器收集得到；菌体，由实验室保藏菌种霉菌7号发酵制得。

1.1.2 实验药品

蔗糖、硝酸钠、氯化钾、磷酸氢二钾、硫酸镁、硫酸亚铁、氢氧化钠、盐酸、冰乙酸均为分析纯。

1.1.3 实验仪器

精科FA-1004电子天平；上海阳光SW-CJ-1B超净工作台；高密UV1100分光光度仪；国华JJ-4六联电动搅拌机；申安LD2X-50KB灭菌器；天津PHS-2C数字酸度仪；佛山G80F20CN2L-B8(S0)微波炉；泰斯特FW100粉碎机；国华SHA-B恒温振荡箱。

1.2 实验方法

1.2.1 菌体/粉煤灰复合吸附剂的制备

将干菌体与粉煤灰按1∶30 比例称至烧杯中，按酸溶比例1∶1.5加入7%的盐酸，室温下在六联搅拌器上搅拌25 min，然后静置20 min，于微波炉中320 W辐射一定时间至完全干燥，用粉碎机粉碎得到产品。

1.2.2 吸附剂吸附酸性蓝实验

取浓度为100 mg/L的酸性蓝模拟废水50 mL，用盐酸和氢氧化钠调节pH值，吸附剂投加量为0.1 g，搅拌 10 min，静置 1 h，取上清液，测定吸附前后的吸光度，并计算去除率，如式（1）、式（2）所示。

式中，A0为处理前的吸光度；A为处理后的吸光度；C0为染料溶液的初始浓度，mg/L；C为染料溶液的终浓度，mg/L；V为染料溶液的体积，L；m为吸附剂投加量，g。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验优化染料吸附条件

2.1.1 pH值对染料脱色效果的影响

按1.2.2节实验方法，调节废水pH值，考察废水初始pH值对脱色效果的影响，结果如图1。

图1 pH值对脱色率的影响

由图1可知，废水初始 pH值对吸附剂吸附性能有较大的影响。当pH值为4.0～6.0时，脱色率随pH值的升高而缓慢升高；当pH值为6时，脱色率达80.96%；当pH值在7～10时，脱色率随pH值升高而快速降低。原因可能为酸性条件下，粉煤灰中的Al2O3、Fe2O3与H+反应，生成Al3+和Fe3+，这样既生成了无机絮凝剂，产生了絮凝沉降作用，同时又增加了粉煤灰的比表面积，提高了吸附性。中性之后染料由于电离作用带有大量负电荷，粉煤灰表面吸附了大量羟基离子而带有负电荷，染料与粉煤灰之间形成静电斥力作用，导致脱色率降低。因所配置的染料废水pH值为 6.6，所以以下实验取染料废水自然pH值。

2.1.2 吸附剂投加量对染料脱色效果的影响

按1.2.2节实验方法，废水pH值自然，改变吸附剂投加量，结果见图2。

图2 投加量对脱色率的影响

由图2可知，吸附剂用量是一个很重要的因素。吸附剂对酸性蓝的去除随着投加量的增加呈现先增加后降低，当吸附剂投加量为0.15 g时脱色率最佳，达到 81.68%。菌体/粉煤灰复合型吸附剂处理废水主要靠吸附作用（物理吸附和化学吸附），在通常情况下，两种作用同时存在。随着吸附剂用量的继续增加，菌体/粉煤灰复合物颗粒相互摩擦的机会增大，使一部分靠物理吸附而从溶液中分离出来的染料分子重新返回到溶液中，使得去除率有所降低；吸附剂过多，多余的吸附剂会悬浮在水体中，影响水质，使得脱色率出现负值。

2.1.3 搅拌时间对染料脱色效果的影响

按1.2.2节实验方法，废水pH值自然，吸附剂投加量0.15 g，其它条件不变，改变搅拌时间，考察其对脱色率的影响。结果如图3。

由图3可知，搅拌时间对酸性蓝脱色率的影响较大。当搅拌时间由2 min增加到10 min时，脱色率迅速上升，由0上升到60%以上；当搅拌时间为10～25 min时，脱色率缓慢上升，25 min脱色率达最大为85.3%；当搅拌时间超过30 min时，脱色率又迅速降低。搅拌时间太短，吸附剂不能很好地分散于废水中，影响吸附，而搅拌时间过长又可造成吸附剂颗粒间互相摩擦，使得部分染料又重新返回溶液中。本实验选取搅拌时间25 min。

图3 搅拌时间对脱色率的影响

2.1.4 静置时间对染料脱色效果的影响

按1.2.2节实验方法，废水pH值自然，吸附剂投加量0.15 g，搅拌时间25 min，其它条件不变，考察静止时间对脱色率的影响。结果如图4。

如图4所示，随着静置时间的延长，脱色率不断增大，4 h后基本达到平衡，脱色率达到86.03%。此后随着时间的增加，去除率继续缓慢上升，24 h之后脱色率达到最大，为89.00%。

2.1.5 染料初始浓度对脱色率的影响

吸附过程中，染料溶液的质量浓度是影响吸附过程的重要因素。配置质量浓度为50～900 mg/L 的酸性蓝溶液各50 mL，按2.1.4节实验条件进行吸附实验，静止1 h后测定上清液吸光度，结果如图5所示。

从图5可知，酸性蓝的去除率随着初始浓度的升高而降低，而吸附量却随着初始浓度的升高而增加。当质量浓度从100 mg/L增加到900 mg/L时，复合吸附剂对酸性蓝的去除率从 84.05%降低到37.13%。当吸附量约为301.667 mg/g时，吸附基本饱和。当染料质量浓度较低时，染料的去除率很高，原因是：在低质量浓度条件下，染料含量较少，而吸附剂表面则有大量可以与酸性蓝结合的位置，染料迅速吸附到吸附剂的表面，使去除率很高。当质量浓度增加，染料分子急剧增多，吸附剂表面几乎完全被染料分子覆盖，被吸附的酸性蓝逐渐达到饱和。

图4 静置时间对脱色率的影响

图5 初始浓度对脱色率/吸附量的影响

2.2 吸附剂恒温吸附

平衡吸附等温线可以研究吸附物与被吸附物之间的相互作用，确定吸附机理。将实验数据应用于不同的方程，如 Langmuir 等温线模型、Freundlich 等温线模型。

Langmuir模型（L型）吸附模式是一个经典的热力学模型，是从动力点出发，根据气固二相间的单分子层吸附的一些假设，基本假设如下：①离子是被化学性的吸附在固定数量的吸附点上；②每个吸附点上只可以吸附一个离子；③各个吸附点的能级相等，如假设每个吸附空位的能量相同，相邻吸附分子间无相互作用力，而推导得出的。

Langmuir吸附模式方程

式中，Qmax为生物最大吸附量，mg/g；Qe为吸附平衡时的生物吸附量，mg/g；b为吸附平衡常数，L/mg；Ce为吸附平衡时的染料浓度，mg/L。

Freundlich 模型（F型）吸附模式也是常用的描述吸附体系中染料吸附量与溶液中染料平衡浓度之间关系的平衡模式，它是基于吸附质在多相表面上的吸附建立的经验吸附平衡模式，是一个半经验方程[12]。Freundlich吸附模式方程为

式中，Qe为吸附量，mg/g；Ce为复合絮凝剂平衡时的染料浓度，mg/L；Kf、1/n为Freundlich常数；

对酸性蓝的吸附量q和平衡浓度Ce两项数据进行直线拟合，将拟合 Langmuir吸附模式和Freundlich吸附模式得到的相关系数（R2）比较见表1。在Langmuir吸附模式下拟合得到的相关系数为0.9442，在Freundlich吸附模式下拟合得到的相关系数为0.9798。

由表 1 中两种吸附过程的拟合系数（R2＞0.94）可以看出，两种吸附模型均可以用来描述吸附剂对酸性蓝的吸附。但是吸附剂对酸性蓝的吸附更符合Freundlich 吸附过程。由 Langmuir 吸附计算得到吸附剂的最大吸附量为 303.0303 mg/g。由Freundlich 恒温吸附计算得到复合吸附剂吸附强度常数n值为 2.2915，表明菌体/粉煤灰对酸性蓝染料的吸附过程容易进行。

表1 Langmuir和Freundlich模型的参数值

2.3 吸附动力学

吸附动力学研究主要用来描述吸附剂对吸附质的吸附速率快慢。吸附量随时间变化如图6。

从图6可知，酸性蓝在复合吸附剂上的吸附，在初始85 min吸附较为迅速，基本达到平衡。随着时间的延长，吸附量没有明显增加，在260 min后，吸附量开始减小，可能是在吸取上清液测量时，上清液不足，将沉降的粉尘一并吸入，从而使吸附量减小。酸性蓝最大吸附量达到137.32 mg/g。

为了分析吸附剂对酸性蓝染料的吸附速率，实验用颗粒内扩散吸附模型[6]、Lagergren 准一级吸附动力学模型[13]和准二级吸附动力学模型[14]对数据进行拟合处理，以期得到对样品吸附行为最合适的描述，如式（5）～式（7）。

式中，qe、qt分别为吸附平衡及t时刻的吸附量，mg/g；kp为颗粒内扩散常数，mg/(g·min0.5)；k1为准一级吸附速率常数，min−1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

根据图6的结果，将吸附剂对酸性蓝染料的吸附动力学数据进行线性拟合处理，得到相关动力学参数见表2。

从表 2中的数据可以看出，颗粒内扩散模型和准一级吸附模型的相关系数均小于准二级吸附模型，且准一级反应动力学模型R2＞0.95，计算得到的饱和吸附量46.0671 mg/g与实验值137.72 mg/g存在较大偏差，而准二级反应动力学模型相关系数R2＞0.999更接近 1，因此复合吸附剂对酸性蓝染料的吸附动力学应由 Lagergren二级模型解释。且由此模型计算得到的吸附量142.8571 mg/g，更接近实验饱和吸附量137.72 mg/g，偏差较小。根据准二级吸附模型建立的基础可知，复合吸附剂对酸性蓝染料的吸附速率控制化学吸附过程，这种过程受吸附剂结构的影响。

图6 吸附动力学平衡曲线

表2 吸附动力学参数

3 结 论

本实验用自制菌体/粉煤灰有机无机复合型吸附剂处理酸性蓝模拟染料废水，得到以下结论。

（1）菌体/粉煤灰有机无机复合吸附剂用于酸性蓝的脱色是可行的。

（2）在废水自然pH值（6.6）、吸附剂投加量3 g/L、搅拌时间25 min、静置时间1 h的条件下，对酸性蓝去除率达85%以上。

（3）吸附剂对酸性蓝的吸附与Freundlich吸附等温式较Langmuir吸附等温式更吻合，属于单分子层吸附。吸附剂对酸性蓝的动力学吸附属于Lagergren二级吸附动力学模型，其饱和吸附量为137.32 mg/g。

利用工业废渣粉煤灰与发酵废菌体制备有机无机复合型吸附剂，用于处理染料废水具有原料来源广泛易得、价格低廉、制备工艺简单、无污染等优点，实现了以废治废、变废为宝的目的。因此，菌体/粉煤灰有机物机复合型水处理剂在工业水处理中有着广阔的应用前景。

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