以内蒙古地区的高铝煤矸石为原料合成4A分子筛

马兆菲，白 杰，李春萍，张永锋，江 宇

（内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051)

煤矸石是煤炭生产和加工过程中产生的固体废弃物，每年的排放量相当于当年煤炭产量的10 %～15%，目前已累计堆存超过45亿吨，是我国排放量最大的工矿业固体废弃物之一。而目前我国煤矸石利用率还不到30 %，其中大部分煤矸石只能以简单堆存的方式处理。

煤矸石由无机矿物质、少量有机物以及微量稀有元素（如矾、硼、镍、铍等）组成。各地的煤矸石含矿物均有不同，且化学组成较为复杂，但是一般情况下煤矸石中化学成分主要以硅、铝、铁为主。当硅铝比（Al2O3/SiO2）大于0.5的煤矸石，矿物成分以高岭石为主，颗粒粒径小，可塑性好，有膨胀现象，可作为制造高级陶瓷、煅烧高岭土及分子筛的原料[1]。而内蒙古矿区的煤矸石主要以高铝类煤矸石为主，硅铝含量符合4A分子筛的硅铝比，无需另添加硅源或者铝源，因此为合成4A分子筛提供了较优的原料。目前，煤矸石被大量用于燃料、建筑材料以及提取铝盐或白炭黑等化工原料，合成分子筛的研究在近几年也较为活跃[2]

分子筛是一类具有一般分子大小微孔的晶体物质，由于4A分子筛具有独特的吸附性、催化性、离子交换性和优良的化学可修饰性，因此，4A分子筛在一般日用、石油化工、冶炼和高新技术等领域都有巨大的应用潜力[3]。

合成4A分子筛的有关材料的方法有化学合成法、铝土矿法、叶腊石法、高岭土法[4-6]。随着国家节能减排、循环经济政策的颁出，目前又出现了粉煤灰法[7-8]和煤矸石法[9-12]。

合成4A分子筛的工艺有水热合成法、微波辐射法[13]、超声波合成、高温合成法、低温合成法、蒸汽相体系合成法等合成方法[14]，而对煤矸石活化的方法较多是加碱熔融法[15]、浓硫酸浸取法等，这几种方法均会耗损煤矸石中的氧化铝及氧化硅。目前有采用盐酸酸浸法[16-17]浸取煤矸石提取氧化铝的工艺方法，该工艺的优点突出，条件要求不高，过程简单易操作，产品浓度高，耗酸量少，耗时短等特点。

作者先后采用盐酸酸浸法、烧碱碱浸法利用煤矸石活化粉制备铝酸钠和硅酸钠，并利用水热法合成4A 分子筛。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

煤矸石（内蒙古自治区准格尔旗煤田，煤矸石化学组成成分，如表1）；盐酸（分析纯，天津市化学试剂三厂）；氢氧化钠（分析纯，颗粒，天津市北联精细化学品开发有限公司）；实验用水为去离子水。

高速万能粉碎机，FW 100北京科伟永兴仪

表1 煤矸石的化学组成

器有限公司；电子天平，BS 124 S 北京赛多利斯仪器系统有限公司；数显恒速搅拌器，S312-90 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；pH计，PHS-25上海精密科学仪器有限公司；箱式电阻炉，SX-2-2.5-12N上海一恒科学仪器有限公司；水热合成反应釜，HZ-220 ℃ 中国巩义市孝义合众仪器供应站；循环水真空泵，SHZ-ⅢB 浙江临海市精工真空仪器厂；数显智能控温磁力搅拌器，SZGL-2 郑州市亚荣仪器有限公司；DZF 型真空干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司；日本日立公司S-3400N 型扫描电子显微镜；德国布鲁克 AXS有限公司 D8 Adwance 型X 射线衍射仪；美国Nicolet公司Nexus 670 傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 实验过程

将煤矸石破碎、研磨、筛分得到200目的煤矸石粉，再将煤矸石粉放入马弗炉内，在720 ℃条件下煅烧1 h后冷却，得到煤矸石活化粉。称取一定质量的煤矸石活化粉，与质量分数为20 %的盐酸溶液迅速混合（固液质量比为1∶6），水浴加热95 ℃，冷凝回流，酸浸时间为2 h，搅拌速率为220 r/min。将酸浸后的产物进行抽滤，所得滤液定容为500 mL备用，所得滤渣与8 mol/L NaOH溶液混合（固液质量比为 1∶9），在磁力搅拌器中常压常温的条件下碱浸5 h，抽滤取滤液，得到硅酸钠溶液。

取20 mL已定容的备用滤液，调节pH值至溶液pH =12时，抽滤取滤液，在调节pH值至溶液pH =5.4时，过滤取滤渣，得到Al(OH)3湿凝胶，再用8 mol/L的NaOH溶液将其溶解，得到铝酸钠溶液。将碱浸所得硅酸钠溶液定容为200 mL，并与铝酸钠溶液按反应体系各组分的物质的量之比为2SiO2∶Al2O3∶Na2O∶50H2O 混合，在 25 ℃密闭条件下充分混合陈化1 h后，转移至水热合成反应釜中，放入烘箱晶化一定时间后，抽滤并用蒸馏水淋洗滤饼至中性，将滤饼放入100 ℃烘箱烘干，得到4A分子筛，工艺流程见图1。

1.3 分析与表征

用德国布鲁克AXS有限公司 D8 Adwance 型X射线衍射仪分析合成出的4A分子筛的物相，电压为40 kV，电流为20 mA。用美国Nicolet公司Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪分析测定4A分子筛的结构和化学键，波数范围：50～120 000 cm−1，信噪比33400∶1，分辨率0.1 cm−1，线性度0.07 %，检测目的为定性分析，测定条件为KBr 压片法。用日本日立公司S-3400N型扫描电子显微镜观察4A分子筛的形貌，电压为15～20 kV。

图1 工艺流程图

图2 为不同晶化时间、不同晶化温度条件下的4A分子筛产品的XRD谱图

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

表2 所示为不同晶化时间、不同晶化温度条件下得到的4A分子筛产品。图2所示为对应条件下得到的4A分子筛产品A、B、C、D、E、F的XRD谱图。对应曲线依次为 a、b、c、d、e、f。4A 分子筛（卡片号：PDF-39-0223）的 2θ：7.2°、10.2°、12.5°、16.1°、21.7°、24.0°、27.2°、29.9°、34.2°。羟基方钠石（卡片号：PDF-11-0401）的 2θ：14.1、24.5、28.5、31.8、35.0、43.3、58.6、62.7。八面沸石（卡片号：PDF-12-0228）的 2θ：6.1、15.6、23.5、29.3、31.1、41.4。Linde B型沸石（卡片号：PDF -38 -0327）的2θ：12.6、17.8、21.8、28.2、33.5。

如图2所示，曲线a：产品在2θ = 12.6°～33.4°范围内衍射峰较强，与4A分子筛衍射峰不符。曲线b：产品在2θ = 7.2°～34.3°范围内衍射峰较强，符合 4A分子筛衍射峰。曲线 c：产品在2θ = 6.3°～31.2°范围内衍射峰较强，与4A分子筛衍射峰不符，有可能向其它相转变，如八面沸石。曲线d：产品在2θ = 7.2°～12.5°范围内衍射峰较弱，在 2θ =12.6°～34.4°范围内衍射峰较强，与4A分子筛衍射峰不完全相符，有方钠石相存在。曲线e：产品在2θ =5°～50°范围内衍射峰较弱，但在4A 衍射峰范围内均出现较弱的衍射峰，最强衍射峰为NaCl。曲线f：产品在 2θ =12.6°～33.4°范围内衍射峰较强，与4A分子筛衍射峰不符，有可能向其它相转变，如 Linde B型沸石。产品B、D、E的XRD谱图均符合4A分子筛的谱图，其中，产品B的XRD谱图最为符合。

表2 不同晶化时间、不同晶化温度条件下得到的4A 分子筛产品

2.2 SEM分析

图3所示为产品A、B、C、D、E、F的电镜扫描图，产品A大量团聚，且未完全反应，有少量立方晶形晶体生成。产品B呈立方晶形晶体，形貌较好，分布均匀，基本未出现团聚。产品C也呈立方晶形晶体，但是出现团聚以及孪晶[18]现象。产品D的形貌处于球形与立方晶形之间，分布均匀，无团聚。产品E呈球形晶体，有少量立方晶体存在，分布均匀，无团聚。产品F也呈球形晶体，没有立方晶体存在，分布均匀，未出现团聚现象。因此，产品B、C、D符合4A分子筛形貌，其中产品B为最优。

2.3 FT-IR分析

图4所示为产品A、B、C、D、E、F的红外对应曲线依次为a、b、c、d、e、f。4A沸石分子筛红外谱图特征峰主要在3440 cm−1、1650 cm−1、1000 cm−1、665 cm−1、560 cm−1、470 cm−1处，其中晶格水及羟基谱带分布在3440 cm−1及1650 cm−1附近。内部四面体不对称伸缩振动1000 cm−1；对称伸缩振动 665 cm−1；Si—O 弯曲振动 470 cm−1。外部连接双环振动560 cm−1。除曲线d的晶格水特征峰不明显外，其它曲线均符合分子筛的红外谱图特征峰。其中，曲线b、曲线c为最优，这同SEM图的分析结果相一致，结合XRD分析结果，产品B 即100 ℃下晶化14 h的产品为最优。

图3 产品A、B、C、D、E、F的SEM图

图4 产品A、B、C、D、E、F的FT - IR谱图

3 结 论

（1）内蒙古自治区准格尔地区煤矸石中硅铝比符合4A分子筛的要求，该地区煤矸石经720 ℃煅烧1 h后，可作为合成4A分子筛的前体。

（2）盐酸酸浸法结合烧碱碱浸法能最大程度从煤矸石中提取出合成4A分子筛的硅源与铝源，为合成4A分子筛提供了原料来源的新途径。

（3）内蒙古地区煤矸石水热法制备4A分子筛的最佳工艺条件为：煤矸石活化粉酸浸时间为 2.5 h，水浴温度95 ℃；碱浸时间5 h，碱浸温度25 ℃；合成4A分子筛的陈化时间1 h，陈化温度为25 ℃，晶化时间14 h，晶化温度100 ℃，所得固相经洗涤、过滤、干燥即得4A分子筛。利用实验反应釜可以缩短反应时间，提高产品纯度。

（4）4A分子筛晶体呈立方结构，结晶度较高，若升高晶化温度或者延长晶化时间都可能使产品由4A分子筛向其它相发生转变，而减少晶化时间则有可能使产品不能完全生成4A分子筛。

（5）利用煤矸石合成4A分子筛，能够使煤矸石变废为宝，在解决环境问题的同时，也实现了低成本生产4A分子筛工艺。

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