固定床反应器中生物质/废塑料共热解制备燃料油

徐 艺，陈 宇，华德润，吴玉龙，杨明德，陈 镇，唐 娜

（1天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084）

随着现代工业与科技的迅猛发展，使用化石能源所带来的资源能源紧缺和环境污染问题已成为制约人类可持续发展的两大难题。因此，寻求可再生的资源成为研究者们努力的方向。生物质能源作为人们普遍关注的新能源，具有可再生性、CO2的零排放[1]和SOx、NOx排放量少[2]等特点。目前，如何充分有效地利用生物质资源已成为人们关注的焦点[3-5]。但生物质的能量密度低，存在运输困难和燃烧效率低的问题，需要通过热化学或生物技术将其转化为固体、燃料或气体等燃料形式加以利用[6]。生物质液化制备生物液体燃料技术是最有前途的生物转化和利用技术之一，可以通过生物质气化后费托合成（Fischer-Tropsch）生物油、生物质热解液化制生物油等两个主要途径实现。热解液化技术可以迅速将难储存、难运输的生物质转化成易储存、易运输且能量密度高的生物油，该技术通常在常压、中温下进行，由于其具有工艺简单和装置小等优点，日益受到研究者们的普遍青睐。王琦等[7]对片状的白松样品进行制取生物油的实验研究，研究得出生物油主要组分为有机酸类、苯酚类、稀糖类等化合物。由于存在氧含量高、热稳定性差、热值低、低挥发性和腐蚀性等不足，生物质热解液化得到的生物油的开发与利用受到了很大程度的限制。为解决生物油品质不高的问题，人们考虑在热解过程中提供供氢元素，以提高生物油的品质。

塑料中含氢量多（如聚烯烃的含氢量高达14%[8]），富氢塑料通过氢转移为生物质供氢，使生物质热解产生的自由基得到稳定，从而促进了塑料和生物质的成油转化。此外，塑料所提供的氢还可有效降低氧含量，以提高生物油的热值和品质。中国的垃圾数量巨大，塑料废弃物占垃圾总质量的8%～15%，体积分数高达30%[9]。大量塑料废弃物不仅造成了严重的环境污染，而且导致了资源的极大浪费。传统废塑料的处理方法均是采用填埋法和焚烧法，但是这些方法都不可避免地造成了占用耕地、污染水源及排放大量废气等一系列问题。将废旧塑料热解转换为更利于应用的高能质物质，如可燃气、燃料油和固态焦炭等，是最有应用前景的方法[10-14]。废塑料与生物质共热解制液体燃油不仅可以缓解环境污染问题，还可以将废弃物转化为资源。

生物质与煤共热解的技术已经有大量报道，但是生物质与塑料共热解制备液体燃油的文献则相对较少。邓代举等[15]在自制固定床反应器中，对聚丙烯和毛竹的共热解进行研究，考察了反应气氛、热解温度、反应物配比以及反应时间对共热解的影响规律。实验结果表明：毛竹与聚丙烯在热解过程中存在相互影响，两者共热解时的液体收率和产物分布均与两者单独热解时不同，当生物质含量占20%时，所得轻质液相产物的含量最高。Sharypov等[16]在固定床反应器中研究了木屑与塑料（PP和PE）共热解的反应，探索了木屑与塑料以不同混合比共热解时，气体产物的组成和热解油的产率，实验表明共热解的产油率高于单独热解，进一步说明木屑与塑料共热解时存在协同作用。

已有工作中生物质主要以木屑为主，原料单一；并且塑料中PP和PE皆为碳氢聚合物，结构相似。本工作与Sharypov等的工作在生物质和塑料的种类上都有所不同，考察了不同生物质（木屑和秸秆）和塑料（PP和脱氯 PVC）单独热解及共热解时的热解行为，通过热重分析研究了生物质与塑料共热解过程中的协同作用，在固定床反应器中探讨了不同塑料的含量对生物质/塑料共热解的影响，最后通过元素分析和 GC-MS对共热解所得生物油进行了分析，为开发和利用生物质资源提供了理论依据和实践经验。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验过程中所用的松木木屑和棉花秸秆经干燥后，粉碎过筛，取直径≤3 mm的组分，置于105℃的烘箱中干燥24 h后，于干燥器中保存备用；聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）从上海阳励机电科技有限公司购买，颗粒粒径小于80目，由于PVC中含氯较大，直接使用对实验设备以及所得到液体产物油的性质影响很大，为了简化实验过程，实验前将PVC进行脱氯处理，脱氯后的PVC研磨，过筛，取颗粒粒径小于80目的部分，置于干燥器中备用，定义为dcPVC。生物质（秸秆和木屑）和塑料（PP和dcPVC）的元素分析以及生物质的组成分析结果如表1所示。

1.2 实验装置与共热解方案

本文所用生物质、塑料以及其混合物热裂解反应是在自制的固定床反应器中进行的，其反应器尺寸为300 mm×20 mm，整套热裂解实验装置由载气、温度控制及显示、反应器、收集装置以及冷却装置5个单元组成，如图1所示。具体实验步骤如下：按照一定的比例，取10 g生物质和塑料进行充分混合（混合物中塑料所占的百分含量为 0、20.00%、33.33%、50.00%、66.67%、80.00%和100%），混合均匀后置于反应器中，采用氮气作为载气，控制流量为200 mL/min，然后开始加热，温度通过程序升温来控制，温度条件：从室温以10 ℃/min升温速率升温至350 ℃，恒温1 h，再以10 ℃/min升温速率升温至460℃，继续恒温1 h，然后再以10 ℃/ min升温速率升温至550℃，恒温1 h后自然冷却至室温。热解过程中所产生的裂解产物经冷凝后于收集瓶中收集液相产物，气相产物直接排空。反应结束后，反应器和收集瓶用三氯甲烷清洗3次，混合液经抽滤、分离出固体残留物，固体残留物于105 ℃烘箱中干燥12 h后，称重，计算转化率。滤液经减压蒸馏除去溶剂CHCl3，得到生物燃油，称重，计算产油率。

表1 样品分析表

图1 共热解实验装置图

1.3 分析方法

1.3.1 热重分析

实验所采用热重分析为美国 TA公司的SDT-Q600同步热分析仪（天平的灵敏度为0.1 μg）对生物质和塑料进行单独热解和混合热解。每次实验样品量为 10±0.5 mg，热解实验在高纯氮气气氛下进行，流量为100 mL/min，热解温度以10 ℃/min的升温速率从室温线性升温到800 ℃。

1.3.2 元素分析

实验过程中的原料和所得生物油的元素分析是通过德国 Elementar元素分析仪（天平灵敏度为0.1 μg）进行分析的。C、H、N、S在氦气氛围下进行检测，氧气为燃烧气，O元素分析时，载气为氦气，分析过程中气体流量是50 mL/min。

实验所得生物燃油的热值通过Dulong公式[式（1）]进行计算[17]。

因此，面对纷繁复杂、喧哗混乱的现状，人们应增强“寻获安静”的自觉。即使外部环境一时难于安静，也要努力营造宁静的小环境，像大学就应筑上一个“静”的围城，而决不可火上加油，增添杂乱。就个人来说，要不为世俗的欲望所惑，努力保持内心的明净与宁静。有名家说：“缺少了寂寞就不可能有真正的幸福。”这里的所谓“寂寞”，就是能保持自己内心的宁静，不为各种浮华的喧闹所迷惑与裹挟。

式中，mC、mH和mO分别为生物燃油中碳、氢和氧的质量分数。

1.3.3 GC-MS分析

生物质与废塑料共热解所得生物燃油的 GCMS分析是在DSQ气相色谱-质谱仪（美国Thermo Electron Corporation公司）上进行的，色谱柱为AB-5MS（30 m × 0.25 mm × 0.25 µm）；载气为高纯氦，流速为1 mL/min；进样量为4 µL；分流比为50∶ 1；电离方式为EI；电子能量为70 eV；源温为250 ℃；扫描速率为1000 amu/s；扫描范围为35～650 amu；气化温度为300 ℃；GC-MS接口温度为250 ℃；GC升温程序为初始温度70 ℃，以5 ℃/min升至300 ℃，恒温10 min。

1.4 计算方法

实验过程中原料转化率（η）、产油率（μ）以及共热解过程中协同作用（ΔW）计算公式如下所示。

式中，W0为原料加入质量，g；Wt为热裂解后残渣质量，g；Wb为热裂解所得燃料油的质量，g；W为生物质/塑料混合物的失重率；Xi为混合物中生物质和塑料所占质量分率；Wi为相同条件下生物质和塑料单独热解时对应的失重率。

2 结果与讨论

2.1 生物质与塑料的热重分析

不同生物质与塑料混合DTG曲线如图2所示。从图2中可以看出：PP和dcPVC在400～500 ℃阶段失重率最高，主要为长链高分子聚合物的裂解阶段；生物质失重区间为 300～400 ℃，主要是木质素、纤维素和半纤维素的热解。生物质和塑料混合物的热解温度介于生物质和塑料之间，混合物中生物质的热解温度延后，塑料的热解温度提前，两者的重叠区域说明生物质和塑料共热解存在相互作用。Jakab等[17]研究了聚丙烯与木屑、木质素、纤维素及煤的共热解行为，表明生物质的加入使塑料分解温度下降，并形成更多单体和二聚物。由此表明，生物质与塑料混合热解过程中，生物质能有效促进塑料的裂解，同时裂解产生的氢能稳定生物质热解后的挥发性化合物。

图2 生物质/塑料混合热解DTG图

图3 生物质/塑料混合物ΔW曲线

为了进一步研究生物质与塑料的协同作用，本文将生物质与塑料混合热解的协同作用定义为ΔW，实验结果如图3所示。由图3可以看出，不同生物质在与同一种塑料混合热解时的相互作用是相似的。塑料与生物质混合物的ΔW曲线中，当温度低于450 ℃，ΔW几乎为零，主要是因为在低温条件下（温度低于 450 ℃），塑料不发生热解，主要为生物质的热解过成，因此两者在这一温度范围内不存在协同作用。当热解温度高于450 ℃时，生物质与PP混合热解的ΔW曲线中的ΔW先是小于0然后又迅速大于0，表现为先抑制后促进的作用，是因为 PP在高温下软化对生物质产生包覆作用，阻碍了挥发性物质的逸出。当温度高于480 ℃时，生物质与PP混合热解的ΔW曲线中ΔW＞0，混合热解的原料失重率又迅速增加，原因是生物质分解产生的自由基，引发聚烯烃链分解反应，混合物中PP自身的分子链断裂，分解为可挥发烃类，包覆作用消失。

而在dcPVC与生物质的混合热解过程中，混合热解的ΔW曲线的变化趋势改变不是很明显，这可能是因为dcPVC来自于脱Cl的PVC，PVC在脱氯过程中带走了大量的氢，从而导致dcPVC中存在较多的焦炭类物质，随着温度的增加，产生的活泼自由基相对较少，dcPVC与生物质的混合热解协同作用相对较弱，主要体现为两者独自裂解，同时，图2中dcPVC的热重曲线也可以看出，dcPVC的失重量远远低于PP，这进一步证明了，由于dcPVC在裂解过程中的裂解程度较低，从而导致与生物质的混合热解的中所体现的协同作用相对较弱。由此可以得出结论，生物质与塑料混合热解过程中不但与塑料的种类相关，同时与共热解所处的温度阶段相关，为了更好的研究生物质与塑料共热解的效果，有必要通过混合热解的实验来进一步考察两者的共热解行为。

2.2 生物质与塑料共热解制备燃料油

图4 混合物共热解油的产率

2.3 生物质与PP共热解过程产物分析

由图4可知，PP/生物质共热解过程中的协同作用较dcPVC/生物质共热解更为显著，特别是当PP/生物质混合物中PP组分的含量为80%时，产油率达到最高值，而 dcPVC/生物质共热解过程中，dcPVC的量对产油率的影响不大，因而，研究 PP与生物质共热解的过程分析显得更为重要。因此，本文主要针对 PP和生物质共热解所得燃料油进行分析。

2.3.1 元素分析

文章首先对秸秆和木屑以及 PP单独和混合热解得到的燃料油进行了元素分析，并通过元素分析所得C、H和O的含量计算燃料油的热值，其实验结果如表3所示。

由表3中的数据可以得出，木屑和秸秆单独热解所得燃料油的热值均相对较低，这主要是因为生物质中含有大量的氧元素（如表1所示），秸秆的主要组分是纤维素和半纤维素（由葡萄糖组成的大分子多糖），木屑的主要组分为木质素（由4种醇单体组成的复杂酚类聚合物），在热解过程中，部分氧转化到燃料油中，从而导致燃料油中氧元素含量高，碳元素含量较低。而PP与秸秆和木屑共热解得到的燃料油的热值可以看出，PP/木屑共热解的燃料油具有更高的热值，高达46.91 MJ/kg，与市售柴油的热值为47.06 MJ/kg[19]非常接近，主要是因为秸秆和木屑的生化组分的差异导致共热解所得燃料油品质的区别，秸秆的纤维素和半纤维素组分导致燃料油中含有更多的氧，降低了其热值，而木屑的木质素组分相对来说更容易形成含氧较低的化合物，为了更好的研究PP和不同生物质共热解过程中燃料油的差别，有必要对燃料油进行进一步分析。

表3 生物质/塑料热解油品的元素分析

2.3.2 GC-MS分析

由于秸秆和木屑的生化组分的差异导致其与PP共热解所得燃料油品质的区别，本文对PP和生物质共热解燃料油在元素分析的基础上，对不同生物质与PP共热解所得燃料油进行了GC-MS分析，根据 GC-MS图中峰面积、保留时间和谱图检索综合分析，得出生物油的主要组分，如表4所示。由表4可以看出：不同生物质与PP混合共热解制备得到的燃料油中化学成分存在显著差异。PP/木屑共热解所得燃料油的主要成分C5～C8的烯烃类物质；而 PP/秸秆共热解所得燃料油的主要成分则为醛类、酸类和酮类等。由此进一步解释了，PP/木屑共热解所得燃料油的热值明显高于 PP/秸秆共热解所得燃料油，因为 PP/木屑共热解所得燃料油的成分几乎不含氧，组成上已经与石化燃油相差不大。产生这种差异的原因可能是PP与木屑共热解过程中，PP碳键断裂成小分子化合物和氢自由基，同时氢自由基与木屑在热解生成的挥发性物质相结合，形成稳定烃物质；而秸秆主要以葡萄糖为单体含氧量较高，在与 PP共热解时主要生成含氧基团，所以油品中的组分以醛、酮和酸类为主。进一步说明 PP/木屑共热解生物油的高氢含量、高碳含量和高热值，生物油的品质得到很大提高。由此可以看出：利用塑料和生物质的共热解有利于生物质的转化，同时还有利于提供热解油的品质。

3 结 论

（1）生物质与塑料共热解制备燃料油过程存在协同作用，协同作用的大小与原料的物种和裂解温度相关，其中PP与木屑的协同作用最为显著。

（2）生物质/塑料共热解过程中，塑料的加入有利于生物质的热解，并进一步提升燃料油的产率，其中，PP对生物质/塑料共热解制备燃料油的产率影响显著，dcPVC的含量对于燃料油的产率影响不显著。

（3）元素分析结果表明：木屑与PP共热解所得燃料油的热值接近于石化燃油的热值。

（4）GC-MS分析结果表明：木屑与 PP共热解所得燃料油的主要成分与石油化工燃料相近，由此可以得出，利用塑料和生物质的共热解有利于生物质的转化，同时还有利于提供热解油的品质。

表4 PP/生物质混合热解生物油主要成分表

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