TiO2/氧化石墨烯复合材料的合成及光催化性能研究

曹春华，张玉敏，刘 立

（江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

TiO2/氧化石墨烯复合材料的合成及光催化性能研究

曹春华，张玉敏，刘 立

（江汉大学 化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

以自制氧化石墨、钛酸丁酯为主要原料，用溶胶-凝胶法制备了TiO2/氧化石墨烯（TiO2/GO）复合材料，采用TEM、XRD对其进行表征。以活性艳红X-3B溶液为模拟废水，研究了该复合材料的光催化降解性能，考察了氧化石墨烯含量、染料初始浓度、催化剂用量等因素对其光催化降解率的影响。结果表明：氧化石墨烯片层上均匀负载着锐钛矿型的TiO2球形颗粒，粒径在10 nm左右；当TiO2/GO复合材料中加入的GO含量为100 mg时光催化活性最好，比相同条件下纯TiO2和TiO2与氧化石墨物理混合物的光催化活性有明显提高；相同条件下，降解率随溶液初始浓度的升高而降低，催化剂用量存在最佳值，100 mg/L的活性艳红X-3B溶液，催化剂用量的最佳值为0.8 g/L，反应60 min后其降解率可达96%。

TiO2；氧化石墨烯；溶胶-凝胶法；复合材料；光催化降解

纳米TiO2具有化学性质稳定、耐光腐蚀及较强的光催化氧化能力等优点，被广泛应用于光催化降解各种污染物，引起了众多研究者的重视［1］。但纯TiO2存在光催化量子效率低的问题［2］。氧化石墨烯（GO）具有非常优越的吸附性能，能与许多金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料，因为GO碳层上富含环氧基、羟基、羧基等官能团，为GO提供了反应活性点，同时这些含氧官能团的亲水性使其能在水中形成稳定的胶状分散体系，对于提高GO复合材料在水中的分散性极其有利［3-5］。本课题利用GO与TiO2复合来提高纳米TiO2的光催化活性。对TiO2/氧化石墨烯（TiO2/GO）复合材料的微观结构和形貌进行了表征，并以活性艳红X-3B为处理对象，研究了不同条件对这种复合材料光降解性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

1.1.1 试剂 钛酸丁酯（简称TBOT，CR，天津福晨化学试剂厂）、天然石墨（80目），其他主要试剂有浓硫酸（H2SO4）、高锰酸钾（KMnO4）、30%过氧化氢（H2O2）、无水乙醇（EtOH）、盐酸（HCl），均为市售分析纯，活性艳红X-3B为市售，实验用水为二次蒸馏水。

1.1.2 仪器 JEM-2010型透射电镜，日本JEOL公司；D8 Advance型X射线粉末衍射仪，德国Bruker公司；TU-1810型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；85-1型恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司；80-2型离心沉淀机，巩义市英峪予华仪器厂；SB25-12DT型超声清洗器；马弗炉；GYF型400W高压汞灯，飞利浦亚明照明有限公司。

1.2 GO的制备

采用Hummers法［6-7］制备氧化石墨。在干燥的大烧杯中加入230 mL浓硫酸，用冰水浴冷却至0℃，搅拌下缓慢加入10 g天然石墨和30 g KMnO4，控制反应液温度在4℃左右，搅拌反应2 h，在35℃左右恒温水浴中继续搅拌30 min，缓慢加入水460 mL，并控制反应液温度在100℃以内，继续搅拌30 min；用水稀释至1 000 mL后再加适量H2O2（5%），趁热过滤，分别用5%HCl、蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液为中性，于60℃下真空干燥24 h，研磨后密封保存备用。然后取一定量制备好的氧化石墨（20、60、100、140、180 mg）与一定量的无水乙醇混合，超声剥离1 h，得到含量不同的GO分散液。

1.3 TiO2/GO复合光催化剂的制备

以GO和TBOT为主要原料，用溶胶-凝胶法制TiO2/GO复合光催化剂。把含有一定量TBOT的乙醇溶液放置于容器中，将上述含量不同的GO无水乙醇分散液滴加到TBOT的乙醇溶液中，磁力搅拌均匀后再逐滴滴加盐酸、蒸馏水，其中各物质的物质的量之比为n（TBOT）∶n（EtOH）∶n（H2O）∶n（HCl）=1∶22∶3∶0.08，持续搅拌反应得浅黑色溶胶，静置形成浅黑色凝胶，陈化数日，洗涤干燥后在350℃下焙烧2 h，研磨，得到GO不同含量的TiO2/GO复合材料。为对比，用相同方法和条件制备纯TiO2。

1.4 光催化降解活性艳红X-3B性能测试

光催化反应在自制装置中进行。取一定量光催化剂加入100 mL一定浓度的活性艳红X-3B溶液（pH=5.5）中，磁力搅拌使催化剂分散均匀，在暗处搅拌30 min后达到吸附平衡，再置于400 W高压汞灯下，光源距离液面约15 cm，紫外灯预热5 min后进行反应，每隔一定时间取样一次，离心分离后取上层清液，在541 nm处测定其吸光度的变化，根据吸光度-浓度标准曲线求对应浓度，并计算活性艳红X-3B的降解率(η)：

其中c0为吸附平衡时活性艳红X-3B的浓度，ct为反应时间为t时活性艳红X-3B的浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1（a）为制得的氧化石墨的XRD谱图。从图1可看出，氧化石墨分别在10.4°和41.7°出现了其（001）和（100）两晶面峰［8］，表明天然石墨经处理后被氧化得较为彻底。图1（b）为TiO2/GO复合材料（GO含量为100 mg）的XRD谱图。GO负载TiO2后，GO的特征衍射峰基本消失，同时呈现出明显的TiO2锐钛矿型晶相的特征衍射峰。这一结果说明，氧化石墨经较长时间超声后其结构被彻底剥离，形成GO结构，而GO碳层上存在的带负电荷的含氧基团为复合提供了活性位点，使得锐钛矿型TiO2成功负载于GO碳层上［9］。根据谢乐公式计算出复合材料中TiO2的平均粒径为12 nm。

2.2 TEM分析

在XRD分析的基础上，采用TEM分析技术对TiO2/GO光催化剂的形貌及复合情况进行研究，结果见图2。在GO薄薄的碳层上均匀负载着纳米级TiO2球形颗粒，粒径在10 nm左右，与XRD结果一致。TEM分析结果也进一步证实GO与TiO2成功复合。

图1 氧化石墨和TiO2/GO复合材料的XRD谱图

图2 TiO2/GO复合材料的TEM照片

2.3GO含量对复合材料光降解性能的影响

以活性艳红X-3B为模拟印染废水，考察TiO2/GO复合材料的光催化性能。图3为活性艳红X-3B浓度为50 mg/L、催化剂用量为0.8 g/L时，TiO2/GO复合材料中的GO含量对其光催化降解性能的影响。由图3可知，当复合材料中GO含量为100 mg时，光催化活性较大，这可能是由于引入适量GO时，可有效地导走电子，提高电子空穴对的分离效率，另外，适量GO的引入可增加TiO2的孔径和比表面积，从而提高复合材料的催化效率。而当GO含量过大时，TiO2纳米颗粒在GO碳层上分布较少，使催化活性降低。同时随GO含量的增加，透光性变差，降解效率亦下降。因此，选用GO含量为100 mg的复合光催化剂进行表征分析和后续的实验研究。

2.4 染料初始浓度对光催化效率的影响

图4为催化剂用量为0.6 g/L，不同初始浓度染料对催化剂光催化降解效果的影响。由图4可知，在20 min时，活性艳红X-3B起始浓度为25、50、75、100、125 mg/L时，降解率分别达到74.1%、59.5%、54.5%、42.9%、24.0%；在60 min时，降解率分别达到98.1%、95.0%、91.4%、85.3%、49.4%。这说明染料溶液初始浓度对光催化效率有明显的影响，其初始浓度越高，反应相同时间下的降解效率越低。原因是溶液浓度越高，光穿透溶液的能力就越弱，能参与光催化氧化反应的光子数就越少，同时，更多的溶质质点被吸附在催化剂表面导致活性位点减少［10］。

图4 活性艳红X-3B的初始浓度与降解率的关系

2.5 催化剂用量对降解率的影响

在光催化反应中，催化剂用量是很重要的影响因素之一。固定活性艳红X-3B溶液的初始浓度为100 mg/L，加入不同用量的复合催化剂进行光催化实验，实验结果如图5所示。可以看出，反应30 min时，复合粒子用量为0.4、0.6、0.8、 1.0、1.2 g/L时，染料降解率分别达到28.7%、63.2%、90.4%、76.6%、45.1%；反应60 min时，降解率分别为55.1%、85.3%、96.3%、95.8%、69.1%。结果表明，一定范围内随着催化剂用量的增加，催化效率也增加，但催化剂用量过多时，催化效率反而下降，在本实验条件下催化剂用量0.8 g/L为最佳值。这是因为随着光催化剂用量的增加，反应体系中接受光辐照的催化剂颗粒增加，因而光生电子和光生空穴的数量增加，加速了活性艳红的降解脱色。但由于光辐照强度是一定的，当催化剂用量过多，悬浮在溶液中的复合粒子会导致光散射作用加剧，光损失增大，光利用率减小［11］，从而导致光照效率增加不明显，甚至出现降解率下降的现象。

图5 催化剂用量与降解率的关系

2.6 相同条件下不同光催化剂降解效果比较

图6为活性艳红X-3B浓度为100 mg/L，催化剂用量为0.8 g/L时，不同光催化剂对活性艳红X-3B溶液降解效果的比较图（TiO2+GO为TiO2和氧化石墨的物理混合物）。从图6可以看出，如果氧化石墨与TiO2只是简单的物理混合，TiO2的光催化性能并没有明显改善，但与GO复合后，TiO2的光催化效率有明显提高。这可能是由于GO片层上含氧基团的存在，使TiO2纳米颗粒能均匀负载于其上，从而阻止TiO2的团聚，同时，适量GO的引入也能增加材料的比表面积和孔径结构，从而使TiO2/GO复合材料具有良好的光催化降解性能。

图6 不同催化剂光降解性能的比较

3 结论

利用GO上负电性的含氧基团对金属离子的静电吸引作用，采用溶胶-凝胶法在常温常压下成功制备出TiO2/GO复合材料，材料的 XRD、TEM表征分析显示GO片层上均匀负载着锐钛矿型的TiO2球形颗粒，粒径在10nm左右。GO用量为100 mg时，TiO2/GO复合材料的光催化活性最好，比相同条件下纯TiO2和TiO2与氧化石墨物理混合物的光催化活性有明显提高；相同条件下，降解率随染料溶液初始浓度的升高而降低，催化剂用量存在最佳值，100 mg/L的活性艳红X-3B溶液，催化剂用量的最佳值为0.8 g/L，反应60 min后其降解率可达96%。

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Synthesis and Photocatalytic Properties of TiO2/Graphene Oxide Composites

CAO Chun-hua，ZHANG Yu-min，LIU Li
（School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

TiO2/graphene oxide（TiO2/GO）composites were prepared by the sol-gel method us⁃ing tetrabutyl titanate and graphite oxide as the main raw materials.The microstructure of TiO2/GO composites was analysed by X-ray diffraction（XRD）and transmission electron microscopy（TEM）. Reactive brilliant red X-3B（X-3B）was used as model pollutant to study the photocatalytic activity of the composites.The effect of key factors（the content of graphene oxide，initial dye concentration and catalyst amount）on X-3B degradation was investigated.The results showed that graphene oxide was uniformly covered with sphere-like anatase TiO2nanopaticles，which have a diameter of about 10 nm.The results indicated that the photocatalytic activity of TiO2/GO composites was higher than that of pure TiO2and the mixture of TiO2and graphite oxide under the same conditions，and the com⁃posites had the best photocatalytic activity，when the content of graphene oxide is 100 mg.More⁃over，it was found that the rate of photocatalytic degradation decreased with the increase of the initial dye concentration，and the optimum amount of composites was 0.8g/L when the initial concentration of X-3B solution was 100 mg/L，and the degradation rate could reach 96%after 60 min reaction.

titania（TiO2）；graphene oxide；sol-gel method；composite；photocatalytic degra⁃dation

X132

：A

：1673-0143（2013）01-0047-04

（责任编辑：曾 婷）

2012－11－15

曹春华（1979—），女，讲师，博士生，研究方向：环境友好纳米材料。