南海北部陆坡气源条件对水合物成藏影响的模拟研究

卢振权，何家雄，金春爽，刘 晖，祝有海，杨胜雄，张光学，黄 霞，王平康

1 中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037

2 中国科学院广州地球化学研究所，广州 510640

3 国土资源部油气资源战略研究中心，北京 100034

4 中国地质调查局广州海洋地质调查局，广州 510760

1 引 言

天然气水合物（简称水合物）外貌像冰，点火可以燃烧，俗称“可燃冰”，是由水和重量轻的气体分子（如甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、硫化氢、二氧化碳等）在低温（一般273.15～283.15K左右）、高压（一般大于3～5MPa）、气体浓度大于其溶解度条件下形成的一种结晶状固体物质［1］.在自然界中，水合物通常分布于水深大于300m的海底沉积物中［1］或地表130m以下的多年冻土区中［2］.因其巨大的能源意义［1］，加之潜在的环境反馈效应［3］及可能的海底灾害［4］或钻井平台安全［5］影响，水合物已成为一项热点调查研究领域.

自20世纪60年代前苏联在开发西西伯利亚Messoyakha气田时发现第一个水合物藏［2］以来，如今世界大洋边缘、各国近海、冻土区纷纷发现大量水合物藏，如最近在韩国东部近海［6］、印度近海［7］、新西兰近海［8］、中国南海北部陆坡［9］、祁连山冻土区［10］等，到目前为止，据统计水合物产地或异常区达230余处［11］.

就南海北部陆坡水合物调查研究而言，以水合物发现为标志经历了三个发展阶段：20世纪90年代中后期至21世纪前几年为水物勘查研究阶段，此阶段主要运用地球物理、地球化学、地质学、矿物学等方法探查与水合物有关的异常，分析水合物赋存的有利条件，并进行综合预测；2007年前后为水合物钻探发现阶段，重点围绕钻探结果研究水合物的分布特征，评价不同方法在水合物勘探中的应用效果［12－13］；最近几年，主要为综合研究阶段，分别从水合物控制因素［14－16］、成藏理论［17－18］、赋存规律［19］、成藏过程模拟［20－21］开展探索研究.

目前研究认为，包括神狐海域在内的南海北部陆坡无论在横向上还是纵向上影响水合物形成与分布的地质因素差异较大［9］.一方面，南海北部陆坡构造复杂且型式多样［16，18－19］，热流变化大［14］，另一方面南海北部陆坡气源条件多样，既有微生物成因气源，也有热解成因气源，还可能有深部幔源气的混合，同时气体组成千变万化［22－30］.应该说，这些因素是影响水合物形成与富集的重要条件.据钻探揭示，南海北部陆坡神狐海域水合物气体组成主要为甲烷，同时含微量乙烷和丙烷，其甲烷碳同位素组成显示水合物气体属于微生物气或是以微生物气为主的混合气［29］.珠江口盆地白云凹陷深水区与神狐海域相邻，其浅层气发育，气体组成和同位素特征显示这些浅层气主要以生物气－热成因气（生物降解气）混合气为主［30］.神狐海域的水合物气与其邻近珠江口盆地白云凹陷深水区的浅层气对比结果显示，南海北部陆坡水合物气不仅与生物气有关，也与热成因生物降解气有关，其热成因气（生物降解气）很可能来自深部常规油气藏［30］.那么不同来源气体组成上的差异到底会对水合物形成条件产生多大影响，显然是南海北部陆坡水合物研究的一个重要方面问题.本文拟在总结前人气体组成资料基础上从南海北部陆坡气源类型和气体组成条件入手对水合物成藏的可能影响开展模拟研究，定量－半定量揭示不同气体类型和组成对水合物形成条件的影响程度.

2 气源类型与气体组成

南海北部陆坡地处欧亚板块、印澳板块、太平洋板块的交汇处，大地构造位置特殊，亦是古特提斯构造域与古太平洋构造域的混合叠置区［26］，兼具聚合大陆边缘和离散大陆边缘特征.不管是聚合大陆边缘区沿俯冲带发育的叠瓦状逆掩推覆构造、洋壳增生楔、俯冲带、断裂带，还是自中生代以来经历三次构造运动（早白垩世末的神狐运动、始新世末的南海运动、中中新世末的东沙运动）［16］所产生的大量断裂、裂隙均可成为热解烃类气体向浅部运移的重要通道.另一方面，南海北部陆坡自渐新世以来，沉积速率快，沉积厚度大，特别是早中新世以来青藏高原的快速隆升，在区域上给南海带来了大量的陆源碎屑物［19］，并发育许多大中型沉积盆地（如珠江口盆地、莺歌海盆地、琼东南盆地等，图1），最大沉积厚度超过10000m，既有巨厚海相坳陷沉积的中新统烃源岩亦有分布广泛的古近系中深湖相烃源岩及渐新统煤系烃源岩、油气成因类型多，尤其是天然气成因类型多，且自浅而深、自上而下由生物气及亚生物气、热成因成熟油型气、成熟－高熟煤型气及高熟－过熟天然气等构成了复杂的天然气运聚分布体系［26－30］，此外可能还有幔源气体的存在［24－25］.这些不同成因类型和组成的气体均可沿适当断裂体系运移至浅部水合物稳定带中成藏.因此，正确认识水合物成藏的不同气源类型和组成对准确理解水合物成藏非常重要.

图1 南海北部边缘新生代主要沉积盆地分布［27］Fig.1 Distribution of major Cenozoic sedimentary basins in the northern margin of South China Sea［27］

本次系统收集了南海北部不同地区、不同盆地、不同成因的气体组成资料［22－28］，同时，收集了南海神狐海域已知水合物分布区中含水合物沉积物的分解气及顶空气资料［29］.根据气体组成及成因的不同及地区的不同，对收集的气体资料进行了分类，共划分了14种不同的气体组分，以探讨南海北部气体组成的不同对水合物形成条件的影响，进而将神狐海域已知水合物气体组成作为标准，定量地探讨了它们不同气体组成对已知天然气水合物形成条件的偏离程度.14种气体组成及其平均值列于表1中.

3 气源对水合物成藏影响

3.1 理论与经验模型

本次模拟采用Sultan水合物理论模型［31］，综合考虑了孔隙大小毛细作用、液相中水的活度等对水合物形成条件的影响：

式中左边各项是对Van der Waals模型的适当修正，右边项是水与天然气水合物之间的吸附效应.其中，Δμ0为水在参考状态下（T0和P0）空水合物相和液相中的化学势差；ΔVw为水在空水合物相和液相中的摩尔体积差；ΔHw为水在空水合物相和液相中的焓差；P、T 分别为平衡温度（K）和压力（Pa）；R为理想气体常数；γw为水的活度系数；Xw为水在液相中的摩尔分数；vj为水合物晶格中每一水分子形成的j型孔穴数；fi为i种客体分子的逸度；Cij为Langmuir常数，是温度的函数；σ为水－水合物接触表面能，Vh为水在水合物相中的摩尔体积，rp为孔隙半径，θ为水－水合物接触角.

考虑到水合物形成条件的理论模型在计算中较为复杂，本次工作是在上述理论模型基础上通过对一系列由气体组成、纯水／孔隙水、孔隙大小条件组合的不同体系建立经验模型［32］并加以应用：

其中，P、T 的单位分别为kPa和 K；参数a、b、c、d、e依据一定的气体组成来确定（要求R2＞0.98）.

经验模型与实验数据相比较，彼此之间的差大多数小于5%［32］，基本表明所建立经验模型具有适用性.

表1 南海北部可划分的不同气体组成类型［22－29］（单位：vol%）Table 1 Different classified types of gas composition in the northern South China Sea［22－29］

3.2 模拟结果

根据不同的气体组成，利用上述经验模型，计算了不同水合物的形成条件（图2）.可以看出，气体组成的不同，水合物形成条件的温度和压力特征差异明显.与神狐海域水合物相比，其它不同的气体组成形成水合物所需温度均显示增大趋势，平均增大在0.49～5.44℃间，多数增大2℃以上（表2）.模拟结果显示，不同气体组成可能造成南海北部陆坡水合物形成条件的差异，导致合物分布的非均匀性.

图2 南海北部陆坡不同气体组成形成水合物的温度和压力特征Fig.2 Temperature ＆ pressure features for formation of gas hydrate from various gas components in the northern slope of South China Sea

表2 不同气体组成形成水合物所需温度较神狐海域水合物的增大程度Table 2 Degree to temperature increments necessary for varied gas components to form gas hydrate compared with that in the Shenhu area

4 讨论与结论

本文水合物形成条件经验模型的基础是Sultan水合物理论模型［31］，本质上是与Van der Waals水合物热动力学模型有关，与大多数水合物通用预测模型如Sloan模型［1］较为一致，所用经验模型与Sloan模型及实验数据相比较，彼此之间误差大多数小于5%，特别是在温度小于295.15℃情况下［32］.

将该经验模型应用于青海祁连山木里冻土区水合物研究中，发现基于实际的气体组成、钻孔泥浆的温度测量数据等计算的水合物稳定带顶底深度与钻探揭示的水合物及其异常产出深度具有较好的可比性（模拟计算的水合物顶深在148.8～122.7m间，底深在324.6～354.8m间，水合物厚度在175.8～232.2m间，钻探揭示水合物及其异常产出在133～396m间层段）［33］，彼此结果基本一致，验证了所建立经验模型具有适用性.

当然，本文在模拟过程中没有考虑南海北部陆坡沉积物中孔隙水的盐度，也假定孔隙大小不会对水合物形成条件造成抑制作用或影响，认为它们的孔隙大小可按非多孔介质水合物形成体系来考虑.这两种因素可能会对水合物形成条件产生一定影响，但不会太大.

单从水合物形成过程的热动力学理论模型来看，不同因素（温度、压力、气体组成、孔隙水盐度、沉积物孔隙大小等）对水合物形成条件的影响程度根据定量－半定量模拟计算结果可以看出，气体组成特别是丙烷的加入对水合物形成的温度和压力条件影响最大（例如，当甲烷在纯水体系中分别与1%、3%、5%的乙烷混合，水合物在相同压力下形成时所需的温度要比纯甲烷气体形成水合物所需的温度平均增大0.40℃、1.12℃、1.78 ℃；当甲烷在纯水体系中分别与1%、2%、3%的丙烷混合，水合物形成的温度条件平均增大2.26℃、4.13℃、5.57℃）；孔隙水盐度也会对水合物形成的温度和压力条件产生一定影响（如甲烷在接近海水条件下（31.42‰wt NaCl）形成水合物所需的温度平均比其在纯水体系中低1.5℃）；沉积物孔隙在一定范围内（1×10－6～4×10－8m）其实对水合物形成的温度和压力条件影响有限，可以忽略不计；同时，温度比压力对水合物稳定性的影响要灵敏得多（如温度每升高1℃，形成水合物所需的压力将增大约7个大气压）［34］.据此，气体组成对水合物形成的温压条件影响非常敏感，是水合物的最重要影响因素之一，因此，确定气源类型和气体组成对准确预测水合物非常重要.

对具体的水合物产地而言如南海神狐海域，其具体的地质条件如沉积物性质及地质历史中气体供应通量的大小（不同组成气体的持续供给）等可能也会影响到水合物的形成与分布，目前还没有这方面的实验或数据报道.

应该说，前述气体组成在南海北部陆坡具有一定代表性，模拟结果显示，不同气体组成形成的水合物或多或少与神狐海域已知水合物形成的温度条件有所差别，平均要比神狐海域水合物形成的温度最多时大5.44℃，最少时大0.49℃，一般要大2℃以上，即不同气体组成可以较为明显地改变水合物形成条件.可以说，不同类型和组成的气源可能是影响南海北部陆坡水合物形成与分布的重要因素.

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