部分还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的水热合成及其光催化活性

龙 梅 丛 野 李轩科 崔正威 董志军 袁观明

(武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,武汉430081)

1 引言

石墨烯,一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料,具有质量轻、比表面积大、高的载流子迁移率、高的拉伸模量和极限强度、极好的热传导性等性质,成为了材料科学、物理、化学和纳米技术领域的研究热点.1-3氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物,它是由氧化石墨发生剥离而形成的石墨烯单片.由于在石墨烯片上引入了大量的氧基活性功能团(羟基、环氧基、羰基和羧基等),4,5使得原本较为惰性的石墨烯表面变得异常活泼.通过这些活性功能团,可以在石墨烯的表面接入具有特定功能的物质,比如生物分子、高分子、无机粒子等.6-9

在众多半导体光催化剂中,纳米TiO2以其氧化能力强、光催化活性高、稳定性好(耐化学和光腐蚀),而且还具有安全无毒、成本低廉等优点,被公认为环境治污领域最具开发前途的环保型光催化材料.10-12但TiO2是一种宽带隙半导体,只吸收在太阳光占很少一部分的紫外光,所以改善TiO2半导体材料在可见光区域的吸收可以提高其可见光催化活性.影响TiO2光催化活性的另一个重要的因素是光生电子-空穴的复合.由于光激发TiO2产生的光生电子-空穴对极易复合,所以降低光生载流子的复合也可以提高TiO2光催化效率.13-15近年来,研究发现将半导体光催化剂TiO2与不同形态、结构的炭材料(如碳纳米管、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯等)复合是一种有效提高TiO2光催化活性的途径之一.16-20炭材料的存在不仅有利于提高目标污染物在催化剂表面的吸附能力,促进光生电子的传输,从而有效降低光生电子-空穴的复合效率,而且还是一种有效的载体材料.然而在提高光催化活性的同时,如何保证TiO2催化剂在炭材料载体表面分散的均匀性及牢固性仍然是亟待解决的关键问题之一.

本文采用水热法制备了部分还原的氧化石墨烯/二氧化钛(RGO/TiO2)复合光催化剂,采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对光催化剂进行了表征,并以亚甲基蓝(MB)为目标污染物考察了其可见光及紫外光催化活性.

2 实验部分

2.1 实验试剂和仪器

氧化石墨,使用改良的Hummers法制备;21钛酸四丁酯购于国药集团化学试剂有限公司,化学纯;乙醇购于上海正兴化工一厂,分析纯;盐酸购于中平能化集团开封东大化工有限公司试剂厂,分析纯;硫酸铵购于天津市天力化学试剂有限公司,分析纯.

水热釜(河南巩义予华仪器设备有限公司,100 mL);鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);磁力搅拌器(环宇科学仪器厂);可见光、紫外光催化反应器为实验室自制.

2.2 RGO/TiO2复合光催化剂的制备

将一定量的氧化石墨加入40 mL乙醇中超声波振荡1 h,再加入20 mL盐酸和10 mL去离子水继续超声振荡1 h;然后加入0.36 g硫酸铵搅拌5 min;再缓慢滴加4.3 mL钛酸四丁酯后搅拌3 h;之后将所得混合溶液移入水热釜,置于鼓风干燥箱中于一定温度下恒温反应24 h;反应结束后,将反应最终产物用乙醇和去离子水洗涤至中性,最后于60°C烘干,制备得到不同氧化石墨烯含量的RGO/TiO2复合光催化剂.

2.3 样品表征

XRD是采用荷兰产Philips XʹPert MPD Pro型转靶X射线粉末衍射仪,阳极Cu靶Kα辐射线(λ=0.154056 nm)为辐射源,测试电压为40 kV,电流为30 mA,扫描速率为8(°)·min-1,扫描范围:10°-90°.FTIR采用德国产VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪,测定波数范围为4000-400 cm-1,采用KBr压片法制样.SEM采用VEGE 3 SBH-EasyProbe型扫描电子显微镜,测试电压为30 kV,测试前样品需在异丙醇中用超声波分散10 min.TEM采用日本电子公司的JEM2100场发射透射电子显微镜,测试电压为200 kV.拉曼光谱分析采用Thermo公司Renishaw inVia Reflex型激光显微拉曼光谱仪,使用氦氖激发器,激发波长为632.8 nm.UV-Vis DRS采用的是北京普析通用仪器有限责任公司生产的型号为TU-1901双光束紫外-可见分光光度计,以BaSO4为反射样品,操作温度为室温,测量范围为200-800 nm.

2.4 光催化活性测试

可见光催化降解亚甲基蓝的实验在自制的装置上进行.称取0.0800 g光催化剂样品放入内径为30 mm的石英管中,加入80 mL浓度为20 mg·L-1的亚甲基蓝溶液,超声分散均匀.首先在黑暗处搅拌1 h以确保达到吸附/脱附平衡.以石英冷阱内的500 W卤钨灯作为激发光源,选择合适的滤波片使透过光的波长大于420 nm,从而保证照射到体系的光为可见光.石英管与光源中心距为15 cm,光源辐射强度为73.5 mW·cm-2.每间隔一定的时间(1 h),取出一定量的溶液,离心分离,然后用0.22 μm滤膜滤除催化剂,将清液注入到比色皿中,用UV3010紫外-可见分光光度计测定溶液在664 nm处的吸光度.紫外光催化活性测试所用装置也为自制,光源选择300 W的高压汞灯.

3 结果与讨论

3.1 RGO/TiO2结构形貌表征

3.1.1 反应温度对RGO/TiO2结构和形貌的影响

图1 (A)氧化石墨和(B)在不同温度下反应24 h合成的RGO/TiO2复合材料的XRD图Fig.1 X-ray diffraction(XRD)patterns of(A)graphite oxide and(B)RGO/TiO2composites synthesized at different reaction temperatures for 24 h

图1(A)是氧化石墨的XRD谱图,在2θ=10°附近出现了一个对应于氧化石墨层状结构(001)面的特征峰,而石墨的(002)面特征峰消失,这表明大部分天然石墨已经被氧化.图1(B)显示的是氧化石墨添加量为150 mg,在不同温度下水热反应24 h合成的RGO/TiO2复合材料的XRD图.从图中可以看出,图中没有出现氧化石墨的特征衍射峰,出现了对应于TiO2的衍射峰,这可能是由于超声分散和随后的水热处理对氧化石墨的有序层状结构造成破坏,形成了部分还原的氧化石墨烯,且TiO2晶粒在氧化石墨烯片层表面形成,阻碍了氧化石墨烯层片的有序堆积.19,22所生成的TiO2是一种混晶,包含锐钛矿和金红石两种晶相,且水热反应温度不同,TiO2的晶相组成也不同.当反应温度为100°C时,在2θ=27.4°,36.1°,41.2°,54.3°,62.8°,69.0°附近出现了分别对应于金红石相TiO2(JCPDS:01-073-2224)的(110)、(101)、(111)、(211)、(002)、(301)晶面的衍射峰.在2θ=25.3°,48.0°附近还出现了分别对应于锐钛矿TiO2(101)、(200)晶面的衍射峰.当温度升至180 °C时,在2θ=37.8°,53.9°,55.1°,62.7°,68.8°,70.2°附近又新出现了分别对应于锐钛矿TiO2(JCPDS:01-071-1167)(004)、(105)、(211)、(204)、(116)和(220)晶面的衍射峰.可以看出,随着水热反应温度的升高,锐钛矿相TiO2的峰逐渐增多并且衍射峰强度明显增强,而金红石相TiO2的峰强度逐渐减小,这说明温度升高有利于锐钛矿相TiO2晶粒的形成与生长.

图2显示的是氧化石墨和RGO/TiO2的红外光谱图.从图2(a)中可以看出,氧化石墨的片层上含有很多含氧官能团.3394 cm-1处出现的宽吸收峰对应的是－OH的伸缩振动吸收峰,1712 cm-1归属于C＝O的伸缩振动,1571和1616 cm-1是未被氧化的石墨区的骨架振动峰,1396 cm-1归属于C－OH的变形振动,1238 cm-1对应于C－OH中C－O的伸缩振动峰,1062 cm-1是C－O－C中C－O的伸缩振动峰.23-25从RGO/TiO2复合物的红外光谱图可以看出,复合物中氧化石墨的主要含氧官能团的振动峰,如1712、1396、1238和1062 cm-1的强度都有明显的减弱,说明氧化石墨烯在水热过程中发生了一定程度的还原,但并没有完全还原为石墨烯.578 cm-1处出现的强吸收峰归属于Ti－O－Ti的伸缩振动.

图3是氧化石墨添加量为150 mg时,在不同温度下反应24 h合成的RGO/TiO2复合材料的SEM图.从图中可以看出,产物中部分还原的氧化石墨烯以分散的片状形式存在,经过不同温度的水热反应,在部分还原的氧化石墨烯表面均可以形成大量的球形颗粒,结合XRD的结果可以判断为TiO2粒子,并且TiO2粒子在层片表面分散都比较均匀.此外,随着温度的升高,生成的TiO2粒子越来越密集,这说明温度的升高可以促进TiO2晶核的形成与晶粒的生长.

图2 氧化石墨和RGO/TiO2的FTIR光谱图Fig.2 Fourier transform infrared(FTIR)spectra of graphite oxide and RGO/TiO2

图3 在不同温度下水热反应24 h合成的RGO/TiO2复合材料的SEM图Fig.3 Scanning electron microscopy(SEM)images of RGO/TiO2composites synthesized at different reaction temperatures for 24 h

图4 不同氧化石墨添加量所合成的RGO/TiO2复合材料的XRD图Fig.4 XRD patterns of RGO/TiO2composites prepared with various amounts of graphite oxide

3.1.2 氧化石墨加入量对RGO/TiO2结构和形貌的影响

图4为不同氧化石墨添加量、180°C水热反应24 h所制备的部分还原的氧化石墨烯/TiO2复合材料的XRD图,从图中可以看出,当不添加氧化石墨时,所生成的TiO2主要是以金红石相为主,锐钛矿相含量较低.随着氧化石墨加入量的增加,锐钛矿相TiO2增加.当氧化石墨添加量为100 mg以上时,所生成的TiO2粒子主要以锐钛矿相为主,这表明氧化石墨的加入有利于锐钛矿相TiO2晶核的形成和生长,这可能与氧化石墨表面存在的氧基活性功能团有关.

图5为不同氧化石墨添加量、180°C水热反应24 h,所制备的RGO/TiO2复合材料的SEM图.当无氧化石墨加入时,所生成的TiO2颗粒较大,粒子团聚现象非常严重(图5(a)).随着氧化石墨的引入,TiO2粒子开始均匀地分布在氧化石墨烯的片层上.初步推测TiO2在氧化石墨烯片层表面的形成过程为氧化石墨表面修饰着多种极性含氧官能团,在超声条件下容易剥离,层间距进一步增大,同时由于极性含氧基团的存在,使钛离子很容易以氢键和静电吸附的方式结合在这些活性点上,并进一步水解形成TiO2;同时生成的TiO2作为间隔物可以有效地阻止片层间的相互作用,促进氧化石墨烯片层之间的剥离和分散,这也进一步解释了在XRD图谱中没有氧化石墨衍射峰出现的原因.此外,由图5(b-d)可以看出,随着添加氧化石墨的用量增加,层片表面生成的TiO2颗粒越来越松散,这可能是由于氧化石墨加入量的增加使得负载TiO2颗粒的活性位点增多,有效抑制了离子之间的团聚,从而导致生成的TiO2粒子分布得更均匀.

图5 不同氧化石墨添加量所合成的RGO/TiO2复合材料的SEM图Fig.5 SEM images of RGO/TiO2composites prepared with various amounts of graphite oxide

图6 RGO/TiO2复合材料的(a)TEM图与(b)HRTEM图Fig.6 (a)Transmission electron microscopy(TEM)and(b)high resolution TEM(HRTEM)images of RGO/TiO2composites

图6(a)为氧化石墨添加量为150 mg、180°C水热反应24 h制备的RGO/TiO2复合材料的TEM图,从图中可以清晰地看到还原氧化石墨烯层片的轮廓,生成的TiO2粒子尺度均一,平均粒径在100 nm左右,均匀地分布在还原氧化石墨烯片层上.并且经过长时间的超声振荡后,TiO2粒子并没有从还原氧化石墨烯层片上脱落下来,这说明TiO2粒子并不是简单的附着在还原氧化石墨烯片层上,可能是TiO2粒子上的表面羟基与片层上的含氧官能团(如－OH,－COOH)发生了相互作用,这种结合有利于在光催化过程中TiO2的光生电子更容易转移到还原氧化石墨烯层片上.26相应的HRTEM图(图6(b))可以观察到清晰的晶格条纹,同时测得局部晶格条纹间距是0.35 nm,对应于TiO2的(101)晶面.

图7(a)显示的是氧化石墨的拉曼光谱图,从图中可以看出,在1338 cm-1(D峰)和1600 cm-1(G峰)处出现了两个峰,D峰归属于边缘或者其它缺陷的存在,G峰对应于有序的sp2杂化的碳原子,D峰与G峰强度的比值(ID/IG)为1.07.图7(b)是不添加氧化石墨制备的TiO2的拉曼光谱图,在低频区出现了4个振动峰.140、445与614 cm-1处的峰归属于金红石TiO2的B1g、Eg和A1g振动模式,27,28而在 240 cm-1处出现的宽峰可能是由于金红石的晶格无序性诱导产生的,也可能是多次散射或畸变引起的.28图7(c)为为氧化石墨添加量为150 mg、180°C水热反应24 h制备的RGO/TiO2复合材料的拉曼光谱图,在1330 cm-1(D峰)和1600 cm-1(G峰)处也出现了两个峰,和氧化石墨相比,RGO/TiO2的ID/IG值(ID/IG=1.03)有略微减小的趋势,这说明了水热反应可以通过修复缺陷从而恢复芳香结构,使氧化石墨烯发生还原;29同时可以观察到在2670 cm-1处的2D峰为一个强度较弱的宽峰,这也说明在水热反应过程中氧化石墨烯并未完全脱除其含氧官能团转变成石墨烯,而是发生了部分还原,24,30与红外的结果一致.在低频区出现了四个峰,分别归属于锐钛矿TiO2的Eg(148 cm-1)、B1g(396 cm-1)、A1g(513 cm-1)、Eg(639 cm-1)模式,31,32这表明生成的TiO2粒子主要以锐钛矿为主,与之前XRD的结果相对应.

图7 (a)氧化石墨,(b)TiO2和(c)RGO/TiO2复合材料的Raman光谱Fig.7 Raman spectra of(a)graphite oxide,(b)TiO2,and(c)RGO/TiO2composites

图8 TiO2和RGO/TiO2的紫外-可见漫反射光谱Fig.8 UV-visible diffuse reflectance spectra of TiO2and RGO/TiO2

图8是为180°C水热反应24 h条件下制备的纯TiO2和氧化石墨添加量为150 mg制备的RGO/TiO2复合材料的紫外-可见漫反射光谱.从图中可以看出,纯TiO2的初始吸收边在约410 nm波长处,在可见光区域没有明显的吸收;与纯TiO2相比,RGO/TiO2在可见光区域对光的吸收明显增强,且初始吸收边(约520 nm)向可见光区域发生了明显的红移.表明还原氧化石墨烯的存在有利于提高TiO2对可见光的响应,这有利于提高所合成的光催化剂对可见光的利用率,从而增强其可见光光催化活性.

图9 在可见光下不同氧化石墨添加量制备的RGO/TiO2光催化剂对MB的脱除率Fig.9 Decolorization rates of RGO/TiO2composites with various addition of graphite oxide for methylene blue(MB)under visible light irradiation

图10 在紫外光下TiO2和RGO/TiO2光催化剂对MB的脱除率Fig.10 Decolorization rates of TiO2and RGO/TiO2 composites for MB under UV light irradiation

3.2 光催化活性测试

图9是亚甲基蓝(MB,无光催化剂加入)、纯TiO2以及不同氧化石墨添加量(水热反应条件均为180°C、反应24 h)的RGO/TiO2复合材料在可见光条件下对亚甲基蓝溶液的脱除曲线.从图中可以看出,在无光催化剂加入的条件下,MB自身吸收可见光发生敏化降解的降解率非常低,因此在本实验中基本忽略其自敏化降解反应的影响.所制备的不同氧化石墨添加量的RGO/TiO2复合光催化剂的可见光催化活性均高于未添加氧化石墨所制备的TiO2.随着氧化石墨添加量的增加,所制备的复合材料对MB的脱除率也逐渐增加.表明还原氧化石墨烯的存在有效地提高了催化剂对可见光的响应.当氧化石墨添加量为150 mg时,其脱除率可以达到51%,同时可以观察到RGO/TiO2复合光催化剂对亚甲基蓝的吸附性也随氧化石墨烯的含量增加而增大,这可能是由于作为载体的氧化石墨加入量增多,比表面积增大,表面极性含氧官能团增多所致.

图10是在紫外光条件下,纯TiO2和氧化石墨添加量为150 mg时RGO/TiO2复合材料对亚甲基蓝溶液的脱除曲线.从图中可以看出,RGO/TiO2复合材料在紫外光下对亚甲基蓝的脱除速率明显高于纯TiO2,光照后1 h的脱除率已达到90%以上.这可能是由于部分还原的氧化石墨烯作为TiO2光生电子的受体,有效促进了光生电子的迁移,阻止了光生电子—空穴的复合,从而可以有效地提高TiO2的光催化活性.

4 结论

采用水热法制备了以部分还原的氧化石墨烯为载体、表面负载TiO2粒子的复合光催化剂,通过改变反应温度和氧化石墨加入量可以调控TiO2的晶相组成及其在复合材料中的分散性,在水热反应过程中氧化石墨烯发生了部分还原.复合材料中部分还原的氧化石墨烯载体大的比表面积和表面残留的极性含氧基活性功能团可以有效增强对污染物的吸附能力,并且可以促进光生电子向还原氧化石墨烯转移,有效阻止光生电子和空穴复合,同时有效增强了TiO2对可见光的响应,对MB的可见光和紫外光催化活性实验初步证实了部分还原的氧化石墨烯的引入有利于提高TiO2的光催化活性.

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