水分子对α相CL-20热分解机理影响的分子动力学研究

张 力 陈 朗 王 晨 伍俊英

(北京理工大学,爆炸科学与技术国家重点实验室,北京100081)

1 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(简称CL-20)是一种笼型结构高能硝铵炸药,由Nielsen等1合成出来.由于其能量密度比很高,在提高炸药爆炸威力和推进剂比冲方面有很大的应用价值.Li等2认为在ε相CL-20的制备过程中,由于以H2O或者CO2、CO及其它小分子作为溶剂,小分子物质会占据ε相CL-20的部分晶格,使其无法形成具有对称性结构的ε相晶型,而是变为非对称性结构的α相晶型;Tappan和Brill3对ε相CL-20样品进行红外光谱表征,发现由于水分子的存在,使得ε相CL-20中混有α相CL-20.Simpson等4通过差示扫描量热法(DSC)对ε相CL-20的加热过程进行表征,发现存在ε→α相的转变.因此,CL-20在制备、存储和反应中,均有可能发生相变,使得不能通过实验得到纯α相CL-20及其水合物的反应路径和热分解产物.

在理论计算方面,Okovytyy等5通过密度泛函理论和过渡态搜索的方法计算ε相CL-20的分解路径,Isayev等6采用第一性原理分子动力学计算方法对单分子和超晶胞结构的ε相CL-20在高温下的分解过程进行模拟,张力等7采用ReaxFF8反应分子动力学(ReaxFF MD)方法也对温度范围在1200-3200 K时,不同密度的ε相CL-20的分解过程进行计算,但均未对极端条件下凝聚相的α相CL-20的反应过程进行研究.

由于含能材料发生相变,引起了晶体的体积膨胀,可能导致缺陷的产生.这些缺陷可以作为热点,对含能材料的密度、感度、热安定性等性质产生影响.因此研究凝聚相炸药在极端条件下的反应机理,有助于人们在原子分子水平上认识含能材料的冲击起爆和冲击点火、爆轰等现象,得到炸药在极端条件下的能量释放规律,对于设计和合成高能量密度炸药、开发新型的钝感高能材料等具有重要意义;认识凝聚相炸药的反应机理,还可以得到提高含能材料安全性的化学和物理途径,对含能材料的安全存储和风险评估等也具有意义.因此本文采用ReaxFF反应分子动力学方法,对纯α相CL-20和α相CL-20凝聚相炸药的反应机理进行研究,以期对上述问题进行解决.

2 计算方法和模型

图1 α相CL-20水合物中单分子CL-20(a)和单胞(b)结构Fig.1 Structures of CL-20 unimolecule(a)and unit cell(b)in α-phase CL-20 hydrate

由于硝基相对于五元环和六元环的位置不同,CL-20分子有六种晶型,1其中α相CL-20分为无水型和半水型两种,且水合物和纯α相CL-20单胞结构属于正交晶系.图1(a)为α相CL-20水合物的分子结构,图1(b)为水合物的单胞结构.图中灰色、蓝色、红色和白色原子分别表示碳、氮、氧和氢原子.从图中看出水合物的单胞结构包括8个α相CL-20分子和8个H2O分子.

对纯α相CL-20和水合物单胞结构,搭建(4×3×2)的超晶胞结构.在水合物的超晶胞结构中,包括192个CL-20分子和192个H2O分子,在纯α相CL-20超晶胞结构中包括192个CL-20分子.首先对超晶胞中原子位置进行优化,得到能量最小结构.然后采用等压等容分子动力学(NPT-MD)模拟方法对超晶胞的压力进行弛豫,得到压力为0 Pa,温度为300 K的初始构型.经过步长为0.2 fs和10 ps的NPTMD模拟,此时水合物和纯α相CL-20超晶胞结构的密度分别为1.86和1.82 g·cm-3,与实验得到的2.03和1.96 g·cm-3的密度比较符合.1对平衡后的两种体系在目标温度为1000、1500、2000、2500、3000 K下采用等温等容分子动力学(NVT-MD)的模拟方法进行步长为0.1 fs,共50 ps的计算.在上述计算中,采用ReaxFF、8Verlet Velocity方法进行积分,Berendsen控温和控压法进行温度和压力的控制,本文中所有计算采用周期性边界条件.

3 计算结果和讨论

3.1 ReaxFF MD的参数验证

采用ReaxFF MD,人们已经对硝基甲烷、9-11RDX、12,13HMX、14-16TATB、14PETN17等含能材料在不同加载条件下的分解机理和产物进行研究.为了验证ReaxFF MD对于CL-20炸药的可移植性,采用ReaxFF MD对β和ε相CL-20炸药的生成焓和反应焓、液相和气相水的生成焓、ε相CL-20分子的初始分解能垒进行计算,将计算所得结果和文献进行比较.计算结果如表1和表2所示,表1为不同方法得到的β相和ε相CL-20反应焓的结果,表2为β相和ε相CL-20及水分子的生成焓.

Okovytyy等5采用B3LYP/cc-pVTZ和B3LYP/6-31G(d)方法计算得到ε相CL-20分子的五元环和六元环中的N―NO2键发生断裂形成硝基自由基的能垒分别为157.193和171.879 kJ·mol-1,本文采用ReaxFF MD对相同反应路径的能垒进行计算,发现对应的能垒分别为115.478和117.152 kJ·mol-1.

从表1和表2以及CL-20的初始分解路径的能垒的计算结果,可以看出采用ReaxFF MD计算得到结果与实验和理论计算的结果4,18比较一致,表明ReaxFF MD具有很好的可移植性,可以用ReaxFF MD对纯α相CL-20及其水合物结构在高温下的分解过程进行计算.

3.2 纯α相CL-20和水合物超晶胞的热解产物

图2是不同温度下,纯α相CL-20和水合物的超晶胞结构中,平均每摩尔α相CL-20分子发生分解反应生成的碎片数量随时间的变化.由于平均每摩尔水合物体系中含有1 mol的水分子,为了消除水分子的数量对于水合物体系的影响,本文在计算水合物体系生成的平均碎片的数量时去掉了水合物中平均每摩尔的水分子.从图中看出在水合物和纯α相CL-20分子生成的碎片数量相同,并不能对二者在分解过程中产生的碎片种类和数量大小随时间的变化进行研究,也不能对二者的分解机理进行研究.

表1 不同方法得到的β相和ε相CL-20的反应焓Table 1 Reaction enthalpies of β-CL-20 and ε-CL-20 with different methods

表2 不同方法得到的β相和ε相CL-20和水的生成焓Table 2 Formation enthalpies of β-CL-20,ε-CL-20,and water with different methods

图2 纯α-CL-20(a)和水合物(b)结构中平均每个CL-20分子的分解产物的数量与时间的关系Fig.2 Evolution of number of decomposition products per CL-20 molecule in pure α-CL-20 supercell(a)and hydrate(b)structures

图3和图4分别是利用ReaxFF MD计算得到的温度为1000、1500、2000、2500和3000 K时,纯α相CL-20和水合物结构发生热分解反应生成的中间体和产物随时间的变化.从图3和图4中可以看出,在1000-3000 K的范围内,纯α相CL-20和水合物结构在高温下的初始分解反应均为N―NO2键断裂形成NO2自由基.不同体系的α相CL-20的初始反应路径与Brill、19Pace20和董林茂21等采用不同的实验方法得到的CL-20的分解机理,Okovytyy等5采用过渡态搜索计算得到的ε相CL-20的分解路径,Isayev等6采用第一性原理分子动力学得到的ε相CL-20的分解路径,张力等7采用ReaxFF MD计算得到的ε相CL-20的分解路径相同.

从图3和图4中还可以看出在1000 K时,纯α相CL-20和水合物体系中的α相CL-20分子均未完全反应.在纯CL-20体系中,NO2自由基有明显的峰值,随着反应的进行NO2自由基的数量逐渐降低,而在水合物体系中NO2自由基并无峰值,只是在平衡处波动.随着温度的增加,纯α相CL-20和水合物体系中CL-20分子完全发生反应.

图3 不同温度下纯α相CL-20超晶胞结构中平均每个CL-20分子的分解产物数量随时间的变化Fig.3 Time evolution of number of decomposition products per CL-20 molecule in pure α-CL-20 supercell structures at various temperatures

图4 不同温度下水合物中平均每个CL-20分子的分解产物数量随时间的变化Fig.4 Time evolution of number of decomposition products per CL-20 molecule in hydrate at various temperatures

从图3和图4中可以看出在1500-3000 K时,纯α相CL-20完全反应需要的时间大于水合物完全反应需要的时间,而水合物生成的NO2自由基的数量大于纯α相CL-20生成的NO2自由基的数量,表明水分子的存在会对不同晶型CL-20在高温下的分解反应产生影响.为了分析水分子对CL-20在不同温度下的分解的影响,采用一级化学反应速率方程18对纯α相和水合物的动力学参数进行计算,其公式如下:

式中,a为不同时刻的CL-20分子的反应进度,t是时间,k是反应速率.假定CL-20的初始分解反应遵循阿仑尼乌斯定律,反应速率可以表示为

式中,A为指前因子,R为标准摩尔气体常数,Ea为活化能.通过公式(1)和(2),得到1500-3000 K时纯α相CL-20和水合物体系中CL-20分子的初始热分解过程的反应速率和化学动力学参数,如图5所示(图中r为归一化系数).从图中可以看出,在一定温度范围,由于水分子对热分解反应进行加速,使得水合物的化学反应速率常数比纯α相CL-20的化学反应速率常数大,水合物中α相CL-20分子被消耗的时间比纯α相CL-20体系的时间小,而NO2自由基的变化趋势则与纯α相CL-20及水合物的反应时间的变换趋势相反,但在3000 K时,纯CL-20体系的反应速率常数却比水合物体系的反应速率常数大,表明水分子的催化作用与CL-20生成硝基自由基的路径存在竞争反应.

图5 1500-3000 K时α相CL-20的初始反应速率常数的对数与温度倒数之间的关系Fig.5 Logarithm of initial decomposition rate constant of α-CL-20 vs inverse temperature at 1500-3000 K

表3为不同方法得到的α相CL-20的化学反应动力学参数.本文采用ReaxFF反应分子动力学得到在1500-3000 K时,水合物体系和纯CL-20体系在初始分解过程的活化能分别为121.29和169.66 kJ·mol-1,指前因子lnA为27.33和29.33 s-1,Nedelko等22通过实验得到α相CL-20炸药在439-469 K时的分解过程分为初始阶段和自加速阶段.本文的化学反应动力学参数与低温下炸药初始阶段的参数比较接近,这是因为采用ReaxFF MD在计算炸药的分解过程时并没有考虑炸药的自加速过程.

为了对不同体系在第二阶段的分解机理进行分析,图6和图7给出了2000和2500 K时,纯α相CL-20和水合物体系发生分解反应生成的中间体随时间的变化.从图6和图7看出,在不同温度下,中间体随时间的变化分为三种:NO3、N2O、N2O2、N2O4和N2O5等中间体在分解反应的初期随着时间的增加而增加,随后达到峰值,最后这类中间体和其他的中间体发生反应而逐渐降低;C4H4N2和C4H4N3等主产物和中间体的数量随时间的增加而保持不变;H2O2等中间体的数量随着反应时间的增加在平衡位置处波动,表明这类中间体可能存在催化作用.

表3 α相CL-20热分解反应的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of thermal decomposition of α-CL-20

图6 不同温度下纯α相CL-20中平均每个CL-20分子的中间体数量随时间的变化Fig.6 Time evolution of intermediate number per CL-20 molecule for pure α-CL-20 under various temperatures

3.3 水分子的反应机理

上述分析表明由于水的存在,使得α相CL-20及水合物的分解路径不完全相同.为了比较H2O的存在对两种体系的影响,图8(a,b)给出水合物及纯α相CL-20在不同温度下发生分解反应时体系中的水随时间的变化.从图8(a,b)中看出在1000 K时,水合物和纯α相CL-20中生成的水均比较少,随着温度的增加,生成的H2O的总量随着温度的增加而增加,在3000 K时,水合物和纯α相CL-20生成的水的数量分别在2.5和3.5 mol左右,表明水的存在并没有对纯α相CL-20生成的H2O的数量有明显影响.

图8(a)表明在1500-3000 K时水合物中水分子的数量随着时间的变化趋势是先减小后增加的过程,图8(b)的纯α相CL-20体系中水分子的数量随着时间的增加是逐渐增加的趋势.为了对这种现象进行分析,对图8(a)中0-2 ps时,不同温度下水合物中H2O的变化进行放大,结果如图8(c)所示.从图8(c)中可以看出在1000 K时,水的数量没有变化,随着温度的增加,水的数量开始降低,在3000 K时降低的数量达到最大值,这种初始时刻水的数量变化表明水分子参与CL-20的分解反应,但从图中可以看出,在3000 K时水合物体系中α相CL-20的反应速率常数反而比纯α相CL-20体系的反应速率常数小,表明水分子只有在一定的温度范围内才能对炸药的分解反应进行加速,随着温度的增加,由于水分子与炸药之间的反应与炸药的初始分解路径存在竞争作用,使得纯α相CL-20体系的化学反应速率常数出现反常.为了分析不同体系中水分子的存在对α相CL-20在高温下的分解反应的影响,对水合物体系中水的反应路径和纯α相CL-20体系中第一个水分子的生成过程进行分析.

图7 不同温度下水合物中平均每个CL-20分子的中间体数量随时间的变化Fig.7 Time evolution of intermediate number per CL-20 molecule for hydrate under various temperatures

对不同温度下水合物在第0-2 ps内的分子动力学轨迹文件进行分析,发现H2O分子存在两种反应路径:第一种是水分子通过质子的转移,形成新的产物和OH自由基;第二种路径是水分子从含氧原子的反应物中夺取氧原子,通过中间体HO、HONO和HONO2,最终形成H2O2和产物.

图9是水分子的第一种路径反应过程.在图9中第一、二步反应,首先为RHN―NO2发生分子内质子转移,形成OH自由基和RN―NO碎片,随后OH自由基和H2O分子发生质子传递,形成水分子和新的OH自由基;图9中第三步反应表示H2O分子和CHN3O2分子发生分子间质子传递,形成OH自由基和CN3O2碎片.Shimojo等23,24采用第一性原理分子动力学也表明金属和H2O的反应过程中,H2O分子通过采用Grotthuss机理,在两个或者三个分子间经过质子的转移过程形成H2.

图10为水分子的第二种路径的反应过程.图10中第一、二步反应表示H2O分子和2个硝基自由基发生反应,第一步为2个硝基自由基夺取H2O分子中的H和HO自由基,形成HONO和HONO2,第二步为HONO和HONO2失去2个OH自由基,形成H2O2分子和NO、NO2,在反应过程中NO2作为催化剂使H2O分子夺取NO2自由基中的O原子;图10中第三、四步反应表示H2O分子夺取N2O3中的O原子形成2个NO和H2O2,其中第三步为H2O分子发生质子转移形成HONO、NO和OH,第四步表示HONO和HO作为中间体,HONO形成HO和NO,生成的OH和第一步的OH反应生成H2O2;图10中第五、六步反应为H2O分子夺取HONO中O原子,形成HON和H2O2的反应路径.在水分子的第二种反应路径过程中,HO、NO2、HONO、H2O形成催化体系,通过催化体系对水合物的分解过程进行加速.Wu等25通过第一性原理分子动力学方法计算密度和温度分别为2.38 g·cm-3和4200 K时太安晶体的分解过程,发现H2O、H和OH自由基组成催化体系,将NO2自由基中的O原子传递到CO分子中,形成NO和CO2分子.Chang等26通过第一性原理分子动力学方法计算表明在固相硝基甲烷的分解过程中也存在H2O分子的催化作用.

图8 不同温度下纯α相CL-20(a)、水合物(b,c)体系中平均每个CL-20分子中水分子的数量随时间的变化Fig.8 Time evolution of water number in pure α-CL-20(a),hydrate(b,c)systems under various temperatures

图9 水合物中H2O的第一种反应路径Fig.9 First reaction pathways of H2O in hydrate

纯CL-20分子生成OH自由基如图11所示.图11中灰色、蓝色、红色和白色原子分别表示碳、氮、氧和氢原子.在图11中,CL-20分子中C―H键发生断裂,使得H原子从C原子转移到硝基官能团中的O原子,随着N―NO和N―OOH键的断裂,形成N2O和OH自由基.

图12为纯CL-20分子生成第一个水分子的路径.第一步中,α相CL-20分子断裂形成的链状结构和完整的α相CL-20分子发生分子间的质子转移,使硝基官能团形成NOOH结构;第二步中,OH官能团和α相CL-20中C―H键中的H原子形成HO―H键,形成纯α相CL-20体系中的第一个H2O分子.

图10 水合物中H2O的第二种反应路径Fig.10 Secondary reactions pathways of H2O in hydrate

图11 纯α相CL-20分子生成OH自由基的路径Fig.11 Pathways for the formation of OH radical in pure α-CL-20 molecule

图12 纯α相CL-20分子生成H2O的路径Fig.12 Pathways for the formation of H2O in pure α-CL-20 molecule

综上所述,在水合物体系中H2O在NO2等催化作用下,通过生成OH、HONO和HONO2等中间体,形成新的水分子和H2O2等产物;但在纯α相CL-20的分解过程中,则是初始分解反应生成的碎片发生分子内和分解间的质子转移,生成OH自由基和H2O等产物.

4 结论

通过ReaxFF MD方法计算纯α相CL-20和水合物的超晶胞结构在1000-3000 K的分解过程,结果表明不同体系的α相CL-20分子发生热分解反应,生成的产物包括H2O、N2、CO2、CO等,产物的反应速率常数和生成的总量均随着温度的升高而增加.

纯α相CL-20和水合物体系生成的中间体包括NO3、HNO2、HNO3、N2O2、NO、N2O4、C4H4N2、C4H4N3、N2O5、H2O2等.中间体随时间的变化分为三种:NO3、N2O、N2O2、N2O4和N2O5等在分解反应的初期随着时间的增加而增加,随后达到峰值,最后这类中间体和其他的中间体发生反应而逐渐被消耗;在分解反应初期,C4H4N2和C4H4N3等随着时间的增加而增加,随后随时间的增加而保持不变;H2O2等中间体的数量随着反应时间的增加在平衡位置处波动,表明这类中间体在分解反应过程中存在催化作用.

通过分析两种体系生成的分子动力学轨迹,表明两种体系中的α相CL-20分子的初始分解路径为五元环或六元环中的N―NO2键的硝基官能团断裂形成NO2自由基,但由于水分子的存在,在1500-2500 K时水分子对CL-20水合物体系的第二阶段的分解反应存在催化反应,使得水合物体系的反应速率常数比纯α相CL-20体系的反应速率常数大,而在3000 K时,水分子的催化反应同水合物体系中CL-20分子的初始分解路径存在竞争作用,降低了水合物体系中CL-20分子的反应速率常数.

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