镍钴化学镀碳纳米管的表征及其吸波性能

刘晓霞，李巧玲*，武润平，续丽丽，万郁楠，李洪刚，朱灿

（中北大学理学院化学系，山西 太原 030051）

碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)自1991年被发现以来[1]，其特殊的结构和应用前景就受到了科学家们的极大关注[2-4]。碳纳米管由于质量轻、具有超高力学性能和独特的电磁性能，为吸波材料提供了新的研究领域。目前，人们已经研制出多种方法对碳纳米管进行修饰，并制备出吸波性能优异的碳纳米管基复合吸波材料[5-9]。本工作以银氨溶液为敏化活化液，采用无钯活化化学镀工艺成功制备了纳米镍钴包覆碳纳米管复合材料，考察了镀液pH、反应温度、镍钴摩尔比对产物吸波性能的影响，并以吸波值为指标确定了试验的最佳工艺条件。该化学镀工艺与传统的化学镀工艺相比，避免了PdCl2-SnCl2前处理方法，节约了实验成本，且不会造成贵金属污染。

1 实验

1.1 试剂

硫酸镍(NiSO4·6H2O)，分析纯，北京北化精细化学品有限公司；次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、硫酸铵[(NH4)2SO4]和硝酸银(AgNO3)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，天津市北晨方正试剂厂；柠檬酸钠，分析纯，天津市博迪化工有限公司；氨水(NH3·H2O)，太原化肥厂化学试剂厂；浓硫酸(98%)、浓硝酸(65%)，分析纯，太原市化学试剂厂；碳纳米管(60～100 nm)，深圳市纳米港。

1.2 样品制备

1.2.1 碳纳米管的纯化

在520 °C 下将碳纳米管煅烧2 h，加入浓硝酸与浓硫酸的混合液(体积比为1∶3)中，超声分散30 min，在80 °C 水浴中加热搅拌2 h，用蒸馏水稀释后静置，减压抽滤，用大量蒸馏水洗涤至中性，80 °C 烘干，研磨，得纯化后的碳纳米管样品。

1.2.2 碳纳米管的敏化活化

称取一定量硝酸银固体，用50 mL 蒸馏水充分溶解，再往该溶液中逐滴滴加氨水，待溶液变浑浊又恢复透明后，停止滴加氨水，得银氨溶液。称取一定量碳纳米管，将其溶解在银氨溶液中，超声分散30 min，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，在恒温干燥箱中烘干、研磨，得敏化活化后的碳纳米管样品。

1.2.3 碳纳米管的施镀

按化学镀基础配方称取一定量的硫酸镍、硫酸钴，柠檬酸钠、硫酸铵以及次磷酸钠。将柠檬酸钠和硫酸铵溶液依次加入到溶解好的硫酸镍、硫酸钴混合溶液中，待混合均匀后，加入活化敏化后的碳纳米管，超声分散30 min，再加入配制好的次磷酸钠溶液，继续超声分散10 min，然后在一定温度下水浴加热，并调节镀液pH。当溶液中不再有气泡产生时，反应停止，待溶液冷却后，配合磁铁将其洗涤至中性，80 °C恒温干燥，然后于500 °C 下保温2 h，得施镀后的样品。化学镀配方如下：

NiSO4·6H2O(主盐) 9～22 g/L

CoSO4·7H2O(主盐) 10～23 g/L

NaH2PO2·H2O(还原剂) 22 g/L

Na3C6H5O7·2H2O(配位剂) 80 g/L

(NH4)2SO4(缓冲剂) 65 g/L

为了找到碳纳米管化学镀镍钴后吸波性能最好时的实验条件和考察对吸波性能影响最大的因素，设计了正交试验，考察了镀液温度、pH、主盐镍钴物质的量之比等3 个因素对吸波性能的影响。正交试验因素水平见表1。

表1 正交试验因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

1.3 产物的表征

用日立H-800 型透射电镜(加速电压150 V)表征样品的尺寸及形貌，用日本理学D/max-rA 型X 射线衍射仪分析样品的物相结构，用南京普纳科技设备有限公司生产的矢量网络分析仪测试样品的吸波性能。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

正交试验结果见表2。经分析，得出影响样品吸波性能的因素从大到小依次为：A ＞ B ＞ C，即镀液温度 ＞ 镀液pH ＞ 镀液中镍钴摩尔比，且各因素最佳搭配条件为A2B3C1，即温度70 °C，pH 9，n(Ni)/n(Co)为3∶7，此最佳搭配与实验6 的实验条件一致。

表2 正交试验结果Table 2 Results of orthogonal test

2.2 样品的吸波性能分析

图1为正交试验各样品的吸波图谱。1～9 号样品分别对应于表2编号为1～9 的各个试样。表3为各试样的吸波性能。从图1、表3可以看出，化学镀后碳纳米管的吸波性能明显增强，其中，最大回损值达到了-30.66 dB，小于-5 dB 的频宽达到1 042 MHz，小于-10 dB 的频宽为670 MHz。

图1 各试样吸波图谱Figure 1 Microwave absorbing spectra for different samples

2.3 处理前后碳纳米管的的形貌分析

图2a、2b分别为经过520 °C 高温煅烧后的碳纳米管和经混酸纯化后的碳纳米管的透射电镜照片。

表3 各试样在不同吸波范围的吸收频率宽度Table 3 Frequency-absorbing width of different samples in various wave-absorbing areas

图2 经高温煅烧和混酸处理后的碳纳米管的TEM 图片Figure 2 TEM photos of carbon nanotubes after high temperature calcining and mix acids treating

从图2a可以看出，碳纳米管表面覆盖着其他杂质，微观结构不清晰。从图2b可以看到，碳纳米管表面的杂质基本被去除，其中空微观结构很清晰，管径60～70 nm。图2说明，经过煅烧、混酸处理，碳纳米管表面的杂质已经被去除。

图3a、3b 和3c 分别为未经处理的碳纳米管、经过活化敏化后的碳纳米管和最佳条件下化学镀镍钴后的碳纳米管的SEM 照片。从图中可以看出，经过化学镀后，碳纳米管表面基本被镍钴球形粒子所包覆，没有发现碳纳米管裸露在外，包覆效果良好。

2.4 碳纳米管的能谱分析

图4为活化敏化后碳纳米管的能谱图。从图中可以看出，该样品中含有C、Ag，说明活化敏化后有Ag 沉淀在碳纳米管表面，作为后续化学镀中镍钴包覆的活化点。

图5是在最佳条件下化学镀后碳纳米管的能谱图。从图中可以看出，样品中含有C、Co、Ni、P，说明Co、Ni 已经成功地镀在碳纳米管上。而出现P是因为化学镀中使用次磷酸钠作为还原剂，次磷酸钠在化学镀时发生氧化还原反应，生成的产物P 留在镀层中。

图3 不同处理阶段碳纳米管的SEM 照片Figure 3 SEM photos of carbon nanotubes at different treatment stages

图4 活化敏化后碳纳米管的EDS 谱图Figure 4 EDS spectrum for carbon nanotubes after activating and sensitizing

图5 化学镀Ni-Co/碳纳米管的能谱图Figure 5 EDS spectrum of electroless plated Ni-Co/CNTs

2.5 化学镀镍钴碳纳米管的物相分析

图6为碳纳米管、在最佳条件下进行化学镀镍钴的碳纳米管及其高温处理后的试样的X 射线衍射谱图。其中，谱图a 为碳纳米管的XRD 图，其2θ = 26.2°对应的强度最大的衍射峰是碳纳米管管壁石墨晶体衍射的特征峰(卡号：50-0926)。谱图b 是最佳条件下化学镀Ni-Co/CNTs 复合材料的XRD 图谱。图中，2θ = 38.1°处为Ni-Co-P 衍射峰，2θ = 44.4°出现了Ag(卡号：65-2871)的衍射峰，说明碳纳米管经过银氨溶液活化敏化后，负载了Ag 颗粒。与谱图a 相比，谱图b中碳纳米管的特征衍射峰明显减弱，这是由于碳纳米管被镀层包覆所致。

图6 化学镀前、后及化学镀后经高温处理的碳纳米管的 XRD 图谱Figure 6 XRD spectra of carbon nanotubes before and after electroless plating and the later after high temperature treating

图6中，谱图c 是化学镀镍钴后的碳纳米管试样 经过500 °C 保温处理2 h 后的XRD 谱图。从图中可以看出，晶相中析出CoP3(卡号：27-1121)、Ni5P4(卡号：62-2705)，还有少量Co。图中，碳纳米管的特征衍射峰不明显，可能是由于热处理后，镀层表面变得致密，将碳纳米管完全包覆所致。

3 结论

(1) 采用无钯活化化学镀工艺成功制备了纳米Ni-Co/CNTs 复合材料。

(2) 通过正交试验确定了化学镀镍钴包覆碳纳米管的最佳实验条件为：pH = 9、温度70 °C、镀液中镍钴摩尔比为3∶7。在此条件下制得的样品的最大回损值达到-30.66 dB，小于-5 dB 的频宽为1 042 MHz，小于-10 dB 的频宽为670 MHz，是一类有潜力的吸波材料。

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