熔盐电解SiO2/C直接制备SiC纳米线

赵春荣 杨娟玉 卢世刚

(北京有色金属研究总院，北京 100088)

SiC纳米线不仅具有SiC本体材料所固有的性质如耐高温、抗氧化、耐腐蚀、耐辐照、高强度等性能[1-2]，还具有其大尺寸材料所不具有的性质。如SiC纳米线具有优异的力学性能，其弹性和强度要比其大尺寸材料要高很多，可用来作陶瓷、金属和聚合物的增强材料[3-4]；大尺寸的SiC由于是间接带隙材料，一般是很难发光的，但是对于SiC纳米线，却可以观察到室温下的光致发光现象[5]；SiC纳米线还具有阈值场强低，电流密度大，高温稳定性好等特点可望作为电场发射材料，利用这一特性可制成第三代新型电子光源，并将在图像显示技术方面发挥巨大作用[6]。此外，SiC纳米线还具有储氢、高效的光催化和好的雷达吸波性能，在储能、光催化和隐身材料等领域有着非常广阔的应用前景[7-8]。目前，国内外已经开发出了多种制备SiC纳米线的方法，如激光烧蚀法[9]、电弧放电法[10]、化学气相沉积法[11]、碳热还原法[12]、模板法[13]、溶胶-凝胶法[14]等，但至今为止还未见有关采用熔盐电解法制备SiC纳米线的报道。

2000年剑桥大学的Fray和Chen等[15]报道可以通过直接熔盐电解固态金属氧化物制备钛的工艺(FFC工艺)。FFC工艺因具有工艺流程短、生产成本低、环境污染小等优点，一经推出便引起了学术界和工业界的极大关注。国内外采用FFC工艺已经成功的制备出了多种金属、半导体及合金材料如Ti、Nb、Cr、Si、LaNi5及 Ti-Ni等[16-18]。随着研究的不断深入，人们发现FFC工艺还可以用来制备一维纳米材料。2009年北京有色金属研究总院的杨娟玉等[19-20]采用平均粒径为25～30 nm的纳米SiO2为原料制备电极，在熔融氯化钙中恒压电解，制备出直径主要分布在50～80 nm范围内、长度可达几微米的纳米线。另外，他们还研究了金属添加剂对硅纳米线形貌和结构的影响，例如在纳米SiO2中添加纳米Cu粉(粒径50 nm)作为工作电极，制备的硅纳米线大多数呈现出笔直的形貌。2011年日本Kyoto大学Toshiyuki Nohira等[21]运用FFC法在熔融氯化钙中恒压电解SiO2多孔电极得到了直径分布范围比较宽、具有不规则的树枝状的硅纳米线。为了改善硅纳米线的形貌，SiO2粉末中添加Au纳米颗粒作为工作电极，制备的硅纳米线的长度明显增加。

在杨娟玉等[19-20]研究的基础上,我们在纳米SiO2中添加碳制备SiO2/C复合电极，以SiO2/C复合电极作为阴极，以石墨为阳极，在熔盐CaCl2体系中，电解温度900℃，2.0 V恒槽压电解，成功制备出SiC纳米线，并测试了SiC纳米线室温下的PL特性。

1 实验部分

1.1 SiC纳米线的制备

熔盐电解法制备碳化硅纳米线主要包括酚醛树脂碳/纳米SiO2电极(PFC/SiO2)的制备、熔盐预处理、电解和电解产物的后处理。

PFC/SiO2电极的制备：按硅碳物质的量的比为1∶1，将一定量的酚醛树脂溶解在无水乙醇中，将纳米SiO2颗粒(15～30 nm)加入溶有酚醛树脂的无水乙醇溶液中，超声分散1 h，在70℃下微波干燥，得到表面包覆了酚醛树脂的纳米SiO2(PF/SiO2)粉末，置于石墨坩埚中。将石墨坩埚置于井式炉中，氩气气氛(氩气流量 400 mL·min-1)，700 ℃下恒温 1 h，随炉冷却至室温，得到表面包覆了酚醛树脂裂解碳的纳米SiO2(PFC/SiO2)粉末。将PFC/SiO2粉末于氩气气氛、1 200℃、50 MPa的压力下热压成型，得到密度约1.2 g·cm-3的PFC/SiO2电极片。在电极片上取一小块(约0.5 g左右)在中心穿孔后穿到Mo导线上制成Mo-PFC/SiO2接触电极。

熔盐预处理：将分析纯无水CaCl2放入石墨坩埚中，在真空条件下200～500℃保温24 h以除去熔盐中的水分。然后在氩气气氛 (其中Ar含量大于99.999%,O2含量小于 3×10-6，H2O 含量小于 3.3×10-5)下将温度升至900℃，以石墨棒为阴极，石墨坩埚为阳极，在1.5 V下进行预电解，以脱除熔盐中残存的水分和杂质。

电解及电解产物的后处理：以Mo-PFC/SiO2接触电极作阴极，石墨坩埚作阳极，2.0 V恒槽压电解，控制氩气流速100 mL·min-1；电解结束后，电极在氩气保护下炉内自然冷却至室温。电解后的产物从Mo导线上取下，用蒸馏水冲洗表面后，再置于蒸馏水中浸泡数小时，然后依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，80℃下真空干燥，得到黑色电解产物。

1.2 SiC纳米线的表征

采用荷兰PANalytical公司的X′PertPRO MPD型X射线衍射仪对样品进行XRD分析 (Cu Kα，管压 40 kV、管流 30 mA，λ=0.154 056 nm，扫描范围2θ：10°～90°)。采用 HITACHI公司产的 S4800 型场发射扫描电子显微镜(加速电压30 kV)和JEOL公司的JEM2010型高分辨透射电镜 (点分辨率0.19 nm，加速电压200 kV)对样品的形貌和微结构进行表征，并采用场发射扫描电子显微镜附带的EDS能谱仪对产物进行面扫描。此外，还通过拉曼散射光谱(Horiba Jobin Yvon 公司，LabRAM Aramis型)对其结构(氩离子激光发光源，波长为532 nm)和室温下的发光特性(氦-镉激光激发光源，波长为325 nm)进行了表征。

2 结果与讨论

2.1 电解产物的XRD表征

图1 PFC/SiO2电极和SiC纳米线(SiCNW)的XRD图以及SiC的标准图(PDF No.29-1129)Fig.1 XRD patterns of PFC/SiO2sintered pellet and SiC nanowires as well as standard SiC

图1是PFC/SiO2电极和SiC纳米线的XRD图以及SiC的标准图 (PDF No.29-1129)。由图可知，PFC/SiO2电极的XRD图上除了21.75°附近有一非晶包外，没有出现其他衍射峰，说明PFC/SiO2粉末在1 200℃热压成型后PFC和SiO2均为非晶态。SiC 纳米线的 XRD 图上位于 35.7°，60.4°，71.7°的三强峰与β-SiC标准图上三强峰位置一致，分别对应的(111)，(220)和(311)晶面，因此可以断定，900 ℃下熔盐电解PFC/SiO2电极得到的产物为β-SiC。此外，β-SiC纳米线的最强峰前面有1个小峰SF，根据文献报道[22]，是由 β-SiC纳米线中(111)面的层错(stacking faults)所引起的。由图还发现β-SiC的3个衍射峰的底部有明显的宽化现象。已有文献报道[23]纳米材料的表面效应、晶体内部的结构缺陷、应力变形以及纳米尺寸效应等都是产生这一现象的原因。

2.2 电解产物的SEM表征

图2a和2b为电解产物的SEM图，由图可以看出，电解产物中存在大量的纳米线，纳米线表面光滑，呈弯曲、直线和卷曲状，且相互缠绕在一起，其直径分布在纳米尺度之内，长度可达数微米。

图2 电解产物的FESEMFig.2 FESEM images of(a)low and(b)high magnification the as-grown products

2.3 电解产物的TEM表征

图3a是纳米线的透射电镜图，可以看到纳米线大部分呈弯曲形貌，也有少量笔直或卷曲形貌，由于电化学法没有添加金属催化剂，纳米线的端部无纳米合金粒子。图3b是采用Nano Measures软件对图3a中纳米线直径大小进行统计的结果，可以看出，纳米线的直径分布在4～13 nm之间，纳米线的平均直径为7.5 nm。图3c是SiC纳米线的HRTEM图，根据HRTEM中Digital Micrograph软件计算，晶体的晶面间距为0.25 nm，对应于β-SiC(111)晶面间距，这与XRD测试结果相符合。图3d中插图是对图3d中单根纳米线的能量色散X射线光谱(EDS)线扫描分析结果。由图可以看出，纳米线主要由Si和C两种元素组成，且Si和C的谱峰沿纳米线直径方向分布规律相似。与采用激光烧蚀法和碳热还原法等方法所制备的SiC纳米线表面包覆一层厚在几个纳米至几十个纳米的SiO2层不同，采用电化学法制备的SiC纳米线表面无包覆层，纳米线的纯度高。

2.4 电解产物的Raman光谱表征

图4是SiC纳米线的Raman光谱，位于763 cm-1和875 cm-1处的峰分别对应β-SiC的横向光学声子TO和纵向光学声子LO。与体相β-SiC拉曼峰相比，横向光学声子TO和纵向光学声子LO的频率向低波数分别偏移了33 cm-1和97 cm-1。对横向光学声子TO来说，其峰值的移动表征晶体中层错密度的变化，层错密度越大，则TO峰越向低频方向偏移，这说明SiC纳米线中存在大量的晶体缺陷，与XRD结果一致。此外，我们还发现TO声子的峰不仅有明显宽化而且峰形具有非对称性，是堆垛层错导致多型体所致。根据文献报道[24]，对于纳米材料引起拉曼光谱特性变化的因素还包括量子限域效应、纳米尺寸效。

图3 (a)电解产物的TEM图，(b)SiC纳米线的直径分布图，(c)产物的HRTEM图，(d)产物的STEM图((d)图中插图为EDS线扫描图)Fig.3 (a)TEM and(c)HRTEM(d)STEM images of products(Inset is EDS line scan image in(d));(b)Occurrence of nanowires at different diameters in the sample

图4 SiC纳米线的Raman谱图Fig.4 Raman spectrum of SiC nanowires

2.5 电解产物的PL光谱表征

关于一维SiC纳米材料光致发光是近年来研究的一个热点，现有报道关于一维SiC纳米材料的发光峰位不尽相同，主要集中在蓝光和紫外光波段。与文献的报道不同，我们制备的β-SiC纳米线除了在415 nm(蓝光)附近有一发光峰外，在534 nm(绿光)附近有一更强的发光峰(如图5，激发光波长为325 nm)，其在蓝、绿光致发光二极管和光探测器方面有巨大的应用潜力。文献中报道的碳化硅的发光机理包括量子限域效应、量子尺寸效应、晶体内部缺陷及表面缺陷态发光等。纳米线的发光特性依赖于自身的结构、形貌和尺寸，其发光机理仍需进一步的研究。

图5 SiC纳米线室温下的光致发光光谱Fig.5 PL spectrum of the obtained SiC nanowires at room temperature

2.6 SiC纳米线的形成机理初探

根据文献报道[26]，在900℃熔融氯化钙中，由于纳米尺寸效应和氯化钙的助熔作用，纳米SiO2由固相转变为熔融或半熔融态 (液相)，SiO2电极的结构会发生变化。我们研究了添加了碳的纳米SiO2在900℃熔融氯化钙中的存在状态，实验过程如下：首先，将在1 200℃下热压得到的PFC/SiO2电极在900℃熔融氯化钙中浸泡1 h，取出，用蒸馏水清洗氯化钙，干燥、取少量样品进行SEM和XRD测试；然后，将剩余的样品置于高温炉中，氧气气氛下，700℃恒温2 h，以除去其中的PFC，得到SiO2电极，同样进行FESEM测试，测试结果如图6所示。图6a为PFC/SiO2电极断面的FESEM图,由图可以看出，PFC/SiO2粉末经1 200℃热压形成的电极是由粒径约50～200 nm并局部彼此连接的SiO2及附着在SiO2表面粒径约10～20 nm的碳颗粒组成的多孔体，孔径分布在100 nm之内。图6b是PFC/SiO2电极在熔盐中浸泡1 h的FESEM图，与图6a对比发现，PFC/SiO2电极在900℃熔融氯化钙中浸泡1 h后，SiO2颗粒长大，但由于表面被碳颗粒覆盖，颗粒大小和形貌均看不清楚。图6c是图6b中PFC被除去后所剩SiO2的FESEM图，由图可以清楚的看到SiO2颗粒长大、局部连接在一起，SiO2颗粒的直径在500 nm左右。以上的实验结果说明，在900℃熔融氯化钙中，PFC/SiO2电极由粒径约500 nm且局部连接在一起的SiO2颗粒及附着在其表面的粒径约10～20 nm的碳颗粒组成。

图6 (a)PFC/SiO2电极断面,(b)PFC/SiO2电极片在熔盐中浸泡1 h，(c)(b)中PFC被除去后所剩SiO2的FESEM图Fig.6 FESEM images of(a)a PFC/SiO2sintered pellet(b)a PFC/SiO2pellet immersed in molten CaCl2at 900℃for 1 h and(c)SiO2after removal of PFC from(b)

图7 电化学法制备SiC纳米线的生长机理示意图(a)Si的生成,(b)SiC纳米线的成核,(c)SiC纳米线的生长Fig.7 Schematics of(a)Si element(b)SiC nucleation and(c)growth mechanism of SiC nanowires by electrochemical process in molten CaCl2

结合纳米SiO2电解还原的三相界面理论[27]，本文初步探讨了熔盐电解 PFC/SiO2电极生成SiC纳米线的机理。SiC纳米线的生长机理(图7)，主要包括以下4个步骤：(1)纳米SiO2的熔融：由于纳米尺寸效应和氯化钙的助熔作用，纳米SiO2在熔盐CaCl2中由固相转变为熔融或半熔融态；(2)SiC核形成过程：导电钼丝与附着在SiO2表面碳颗粒接触，形成了碳/熔融SiO2/熔盐三相界面，当电极电位达到SiO2还原电位时，与碳颗粒接触的SiO2首先还原生成硅(SiO2+4e-=Si+2O2-)(图7a)，由于生成的单质硅活性非常高，迅速与周围的碳颗粒发生化学反应生成SiC晶核(Si+C=SiC经热力学数据计算可得：900℃时，单质硅与碳反应的 ΔG为-62.37 kJ·mol-1，热化学还原反应为自发反应)，生成的SiC晶核分布在熔融SiO2表面(图7b)；(3)SiC纳米线的生长：生成的SiC晶核在高温下具有较好的导电性，后续电化学还原反应发生在碳或碳化硅/熔融SiO2/熔盐三相界面，电化学还原反应生成的硅继续与周围的碳发生化学反应 (由于SiO2呈熔融或半熔融态，未参加反应的C颗粒始终附着在SiO2颗粒的表面，随熔融或半熔融态的SiO2移动，使得生成的Si周围碳源充足，保证SiC纳米线的生长)；在立方结构的SiC中，密排面(111)的界面能最低，因此为保持系统的能量最低，SiC总是优先沿着(111)方向生长(图 7c)；(4)SiC 纳米线的形成：重复过程(2)和(3)，最终形成SiC纳米线。

3 结 论

采用纳米SiO2和酚醛树脂为原料制备酚醛树脂裂解碳纳米SiO2复合阴极，直接电解PFC/SiO2复合阴极，在900℃熔融盐CaCl2中，恒槽压2.0 V下电解，首次制备得到直径为4～13 nm，长可达数微米的SiC纳米线。室温下该纳米线在415 nm和534 nm处的发光峰分别是由量子限域效应和晶体内部缺陷引起的。采用电化学法制备碳化硅纳米线具有原料来源丰富，工艺简单，产物纯度高等优点，极具规模化制备SiC纳米线的应用前景。

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