功率型锂离子电池组脉冲功率能力的估计*

朱 聪，吕江毅，李兴虎

(1.北京航空航天大学交通科学与工程学院，北京 100191;2.运输车辆运行安全技术交通行业重点实验室，北京 100088;3.北京电子科技职业学院，北京 100026)

前言

功率型锂离子电池具有比功率高、充放电循环寿命长、自放电率低等特点，是混合动力汽车理想的辅助能源装置。该类电池组实际工作过程中需要频繁进行大功率的脉冲充放电。为避免锂离子电池组工作时出现过充过放的情况，有必要对电池组当前状态下可接受的最大脉冲充放电功率进行正确估计。由于电池组当前状态下的脉冲功率能力随着电池组的运行时段发生变化，为便于电池组的管理，《Freedom Car电池测试手册》[1]中根据下一代电动汽车中电池组的性能目标定义:电池组以某一恒定电流完成10s脉冲充/放电并达到充/放电截止电压时电池组的脉冲功率即为电池组当前状态下可接受的10s最大脉冲功率。文献[1]中利用HPPC脉冲试验对PNGV等效电路模型的参数进行识别，并据此对动力电池组可接受的10s最大脉冲功率进行计算。由于锂离子电池组最大脉冲功率的具体数值与电池组的SOC、运行温度、脉冲时间和老化程度等因素相关，该方法需要以大量的试验数据为基础。

与等效电路模型不同，电化学模型不仅可以预测锂离子电池的最大脉冲功率，还能反映电解液浓度、电极厚度和孔隙率等设计参数对电池脉冲功率能力的影响，从而能对电池的设计参数进行改进或优化。但目前电化学模型主要集中应用于锂离子电池单体的仿真研究，如文献[2]中基于电化学模型模拟了锂离子电池在不同设计参数下和不同容量电池并联时的放电情况;文献[3]中利用电化学模型对锂离子电池的恒流放电和脉冲放电过程进行了仿真分析;文献[4]中利用电化学模型对锂离子电池不同工况下的充放电容量和电极电势进行了计算。文献[5]中基于电化学模型对276V/6A·h锂离子电池组的功率特性进行了分析，但没有考虑电池设计参数变动对电池组脉冲功率能力的影响。本文中基于多孔电极和浓溶液理论建立了锂离子电池的电化学模型，能预测锂离子电池脉冲充放电时电池端电压的动态响应过程和电池组当前状态下可接受的最大脉冲充放电功率，并能反映电池设计参数对电池组脉冲功率能力的影响。

1 电化学模型

1.1 模型控制方程

图1为锂离子电池工作原理示意图，图中L为电池总宽度，δ－为负极极片宽度，δsep为隔膜宽度，δ+为正极极片宽度。锂离子电池的正负极材料均为多孔结构，一般采用能够嵌锂的石墨作为负极材料，采用含锂的过渡金属氧化物作为正极材料，常见的正极材料有 LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。电池电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂组成。根据多孔电极理论可知，电池的电极区域可分为固相和溶液相，其中固相为电极材料中的活性物质颗粒，溶液相则为充满在孔隙中的电解液。锂离子电池放电时，锂离子从负极活性物质表面脱嵌，经电解液通过隔膜向正极扩散迁移，然后嵌入正极活性物质的晶格中，同时电子流经外电路形成电流;充电时与此相反，锂离子从正极活性物质中脱出，在外电压的驱使下经电解液嵌入负极活性物质中。

以负极材料靠近集流体底端为原点，电极垂直方向为x轴正方向，建立图1中所示坐标系，并假设:(1)电极中活性物质颗粒分布均匀且为半径相等的球体颗粒;(2)固相颗粒中锂离子的扩散系数为常数，不随锂离子浓度而变化;(3)忽略充放电过程中电池极片体积的变化，并假设极片孔隙率为常数;(4)单体电池内部温度一致;(5)不考虑电池内部的副反应。由欧姆定律可知，电极区域固相中的电荷传输满足:

边界条件为

式中:φs为固相电势，V;σeff为固相有效电导率，S/cm;j为固相/溶液相界面处的反应电流密度，锂离子脱嵌时j＞0，嵌入时j＜0，A/cm3;I为电池充放电电流，充电时I＞0，放电时I＜0，A;Ax为电极极片表面积，cm2。受电解液中锂离子浓度梯度的影响，欧姆定律不能准确描述溶液相中离子电荷的传输，可按下式进行修正[6]:

边界条件为

式中:φe为溶液相电势，V;κeff为溶液相锂离子有效电导率，S/cm;ce为溶液相中锂离子浓度，mol/cm3;为溶液相中锂离子的有效扩散迁移系数，A/cm。

根据浓溶液理论可知，电解液中锂离子的有效扩散迁移系数可由下式计算:

式中:R为通用气体常数，8.314J/(mol·K);Tbat为电池温度，K;t0+为锂离子迁移系数，f±为电解液的活化系数，二者分别取定值 0.363 和 1.0[4－5];F 为法拉第常数，96 487C/mol。由质量守恒可知，溶液相中锂离子浓度ce的变化可由下式计算:

边界条件为

式中:εe为电极孔隙率;t为电池运行时间，s;Deffe为多孔电极中锂离子有效扩散系数，cm2/s。

另根据Butler-Volmer方程可知，j的计算式为

式中:ax为单位体积电极所具有的活化面积，cm2/cm3;i0为交换电流密度，A/cm2;αa为阳极电子传递系数，αc为阴极电子传递系数，二者均取定值0.5[4－5];RSEI为 电 极 表 面 钝 化 膜 的 面 积 比 电 阻(ASR)，Ω·cm2;η为活化过电势，η=φs－φe－U，U为电极的平衡电极电势，主要由(cse/csmax)和Tbat决定，具体的关系式一般可通过拟合试验数据确定。i0则可由下式计算[7]:

式中:k为电极反应速率常数，cm2.5/(mol0.5·s);csmax为固相中锂离子的最大浓度;cse为固相/溶液相界面(即活性物质颗粒表面)的锂离子浓度，mol/cm3。以活性物质颗粒中心为原点建立球坐标系，则由 Fick定律可知固相中锂离子浓度 cs(mol/cm3)的变化可由下式计算:

边界条件为

式中:Ds为固相中锂离子的扩散系数，cm2/s;Rs为活性物质颗粒半径，cm。电池端电压的预测值为

式中:Rx为极片与集流体之间的接触电阻，Ω。

1.2 模型求解流程

沿x轴将单体电池分为N个控制体，每个控制体的长度为Δx，假设控制体中的电流密度j均匀分布，模型输入参数为电池充放电电流I和温度Tbat，输出参数为各个控制体中的j和控制体界面处的cse、ce、η、φs和φe。t时刻模型输出参数值的计算步骤为:(1)限定x=0处的固相电势φs(0，t)=0，并对溶液相电势φe(0，t)假设一个初始值;(2)利用(t－Δt)时刻的(cse/csmax)值求得平衡电极电势U(0，t)，求出活化过电势η(0，t)，进而利用式(4)求得控制体1中的j(1，t)值;(3)利用式(1)和式(2)并结合边界条件求得x=Δx处的φs(Δx，t)和 φe(Δx，t)值，再按步骤(2)求得控制体2中的j(2，t)值;(4)依次将前述步骤运用到后续控制体便可获得整个负极区域的输出参数，此时再检验负极区域各个控制体中j的累计和是否等于－I，如果相等则所得结果即为t时刻负极区域的输出参数，如果不相等则须对φe(0，t)的初值进行调整，按同样步骤重新求解各个输出参数的值，直至满足结束条件为止;(5)求得t时刻的φe(δ－，t)值后，利用式(2)求得 φe(L－δ+，t)值，此时再对 x=L－δ+界面处的固相电势φs(L－δ+，t)假设一个初始值，同样通过对该初始值进行迭代调整便可求得正极区域的各个输出参数;(6)此时利用式(7)便可求得t时刻电池的端电压。分别利用式(3)和式(6)更新各控制体中的ce、cse值后重复步骤(1)～(6)即可求解(t+Δt)时刻的输出参数。

本文中所建立模型的物理对象为3.6V/8A·h锂离子电池，其负极活性物质颗粒为LixC6，正极活性物质颗粒为LiMn2O4，电解液溶剂为由碳酸乙烯酯/二甲基碳酸酯(EC/DMC)组成的混合溶剂，电解质盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。模型中相关物性参数的具体数值和确定方法可参见文献[4]、文献[5]和文献[7]，在此不再赘述。

2 模型与试验结果分析

2.1 端电压的动态响应

为验证本文中所建立模型的有效性，基于Arbin台架测量了3.6V/8A·h锂离子电池在不同工况下进行恒流脉冲充放电时其端电压的响应过程。试验过程中电池温度均为25℃，脉冲充放电的时间均为10s，电池脉冲电流的控制精度为满量程的 ±0.15%，端电压的采集分辨率为满量程的±0.01%，采集时间间隔为0.1s。图2为锂离子电池分别以不同电流进行10s恒流脉冲充放电时，电池端电压模型预测值Upre和实际测量值Uexp的变化过程，其中放电电流 Idis分别为8C、10C、12C，充电电流 Icha分别为4C、6C、8C，电池每次开始脉冲充放电时的荷电状态SOC0均为50%。图3为锂离子电池分别以10C、6C电流进行10s恒流脉冲放电和充电时Upre和Uexp的变化过程，电池的SOC0分别为30%、50%和70%。

从图2和图3中可以看出，t＜1s时Upre和Uexp之间的差别较大，这是因为电池开始脉冲充放电时电池内部的反应过于剧烈，模型难以准确跟随电池端电压的变化;t＞1s后Upre和Uexp之间吻合得较好，Upre在不同工况下的相对误差均不超过±1%。根据最大脉冲充放电功率的定义可知，对于电池组脉冲充放电时间大于1s的情况，本文中所建立模型均具有足够的精度对电池组的脉冲功率能力进行估计。

2.2 脉冲功率能力的估计

基于上述模型评估锂离子电池不同设计参数对电池组脉冲功率能力的影响时，可认为电池组中各单体电池的性能参数一致;对已有锂离子电池组的脉冲功率能力进行评估时，模型中相关参数的具体取值应根据电池组中端电压最低和容量最小的单体电池确定。假设锂离子电池组由m只单体电池串联组成，以估算电池组10s最大脉冲放电功率为例，首先以电池组的脉冲放电电流Idis和运行温度Tbat作为模型输入参数，然后按上述步骤求解锂离子单体电池10s脉冲结束时的端电压Upre，若Upre达到放电截止电压，则PdisM=mIdisUpre即为电池组当前状态下的10s最大脉冲放电功率;若Upre未达到或超出了截止电压，则须对Idis进行调整，直至满足条件为止。电池组10s最大脉冲充电功率PchaM的估算步骤与此类似。为验证电池组最大脉冲功率估计值PdisM和PchaM的有效性，基于Arbin台架对由40只单体电池串联组成的144V/8A·h锂离子电池组进行HPPC脉冲试验。试验电池组的放电截止电压为120V，充电截止电压为168V，电池组中单体电池不存在性能差异。按文献[1]中方法对试验数据进行处理即可得出电池组在不同SOC下可接受的10s最大脉冲放电功率PdisH和10s最大脉冲充电功率PchaH。

图4为电池组运行温度分别为20和30℃时，模型预测值PdisM、PchaM和基于试验数据所获得的PdisH、PchaH值随电池组SOC的变化情况。考虑到功率型锂离子电池组实际工作过程中被限定在一定SOC范围内进行充放电，因此图4中仅在电池组SOC为30%～70%的区间内对二者进行对比。

从图4中可以看出，通过两种方法所获得的电池组最大脉冲功率之间的差别不超过±3%，验证了利用电化学模型对电池组最大脉冲功率进行估计的有效性;随着电池组SOC的增大，电池组可接受的最大脉冲放电功率升高，最大脉冲充电功率降低;随着电池组运行温度的升高，电池组同一SOC下的最大脉冲充电功率和放电功率均增大，这是因为电池温度升高后电极中LixC6和LiMn2O4颗粒的活性增大，增大了电池容量，降低了电池组内部反应过程中的活化损失。

2.3 脉冲功率能力的影响分析

基于电化学模型或文献[1]中方法都可以对锂离子电池组的脉冲功率能力进行合理评估，但电解液初始浓度、电极材料的电导率、厚度和孔隙率等设计参数对电池性能均存在显著影响[2，8]，利用电化学模型可以全面考察各设计参数对电池组脉冲功率能力的影响程度，便于优化改进锂离子电池的设计参数。以负极材料的孔隙率εe为例，图5给出了εe对144V/8A·h锂离子电池组10s最大脉冲放电功率PdisM的影响，图中电池组的 SOC范围为30% ～70%，运行温度为30℃。

从图5中可以看出，电池组不同SOC下的最大放电功率随着εe的增大先升高后下降。这是因为随着εe的增大，电极中锂离子的有效电导率和有效扩散系数增大，锂离子在电解液中的传输阻力减小，增大了电池组可接受的最大脉冲放电功率;另外，电极中活性物质所占比例随着εe的增大下降，导致同样负载电流下电极中的活化损失增大，又会降低电池组可接受的脉冲放电功率。两方面相反因素共同作用的结果，造成上述的变化趋势。以改善电池组脉冲功率能力为优化目标，基于模型可知图5中电池组性能达到最优时的εe值为46.48%。在对锂离子电池的设计参数进行优化时，还须考虑各参数之间的相关性、电池制造工艺和材料特性等限制因素，此处仅为利用电化学模型评估电池组脉冲功率能力的优势，不对电池的参数优化作进一步论述。

3 结论

(1)基于多孔电极和浓溶液理论建立的锂离子电池电化学模型可有效预测电池脉冲充放电时电池端电压的动态响应过程，能对功率型锂离子电池组可接受的最大脉冲充放电功率进行合理估计，并可以全面考察电池各设计参数对电池组脉冲功率能力的影响。

(2)试验结果表明，3.6V/8A·h锂离子电池在不同SOC下以不同等级电流进行脉冲充放电的时间大于1s后，电池端电压模型预测值的相对误差不超过±1%;对于144V/8A·h锂离子电池组在不同SOC和运行温度下可接受的10s最大脉冲充放电功率，模型估计值的相对误差均不超过±3%。

(3)仿真和试验结果表明，随着锂离子电池组SOC的增大，电池组可接受的最大脉冲放电功率逐渐增大，最大脉冲充电功率逐渐减小;同一SOC下锂离子电池组可接受的最大脉冲充放电功率随着电池组运行温度的升高均有所增大。

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