C8磁纳米颗粒分离检测湘江水中菊酯类农药残留

尹艳凤，黄淑芳，李 波，李倦生

（长沙环境保护职业技术学院，长沙 410004）

0 引 言

拟菊酯类农药是广谱性杀虫剂，具有高效、低毒、低残留、对作物安全等特点，除对140多种害虫防治有特效外，有些菊酯类农药还对地下害虫和螨类害虫有较好的防治效果［1－3］.随着拟除虫菊酯农药的广泛和长期使用，其所带来的环境污染和食品问题也日益严重.由于该类化合物有亲脂性和环境持久性，会导致水生态系统结构改变和功能破坏，目前各国及国际组织先后制定了菊酯类农药的最大残留限量标准，七氟菊酯、联苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯属于使用较多的高效中等毒性的拟除虫菊酯类农药，我们对湘江水中这五种拟除虫菊酯的含量进行了测定.

由于湘江水中菊酯类含量较低，必须经过基质转化及浓缩才能达到仪器的检出限，目前测定水中菊酯类含量的样品前处理方法有液液萃取［4］、固相萃取［5－6］等，但这些方法大多具有以下特点：浓缩方法繁琐、有机溶剂用量大，样品分析周期较长［7－10］等特点，为了克服这些问题，本文合成了一种C8包裹的磁纳米颗粒为固相萃取材料，一步浓缩湘江水中的菊酯类农残、同时达到溶剂转化的目的，大大缩短了样品分析周期，简化了浓缩流程，降低了有机溶剂的用量.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所有试剂均为分析纯，七氟菊酯、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯等标准品购自国家标准物质中心，储备液为甲苯溶液，其浓度分别为1000μg／mL，并在4℃避光保存，使用液用甲醇配制，现配现用.甲苯、丙酮、六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁、氨水、吐温－40均来自北京化学试剂厂.水样品取自湘江水.岛津QP－2010气相色谱仪（带ECD检测器）.

1.2 色谱工作条件：

色谱分析条件：DB－5弹性石英毛细管色谱柱（50m×0.25mm×0.25μm），不分流进样，恒流模式，柱内流速：1mL／min，进样口温度：290℃，检测器温度：300℃，尾吹气流速：60mL／min，柱温：150℃（保持1min）以25℃／min升温速度升至200℃，再以3℃／min升温速度升至280℃（保持25min）

2 实验部分

2.1 C8－Fe3O4的合成

Fe3O4磁性粒子通过化学共沉淀法制备［11］，具体流程如下：首先将11.0克FeCl3·6H2O，5.0克的FeCl2·4H2O溶解在150mL去离子水中（去离子水事先用氮气脱气），并滴加25%氨水至溶液的pH为9.5左右，在不断搅拌下，60℃反应2h.反应完成后，通过磁铁分离获得的四氧化三铁颗粒，然后用去离子水清洗数次，最后置于60℃下真空干燥16h，得到Fe3O4磁纳米粒子.

取2.0g Fe3O4磁纳米粒子分散在30mL甲苯中，加入10mL正辛基三乙氧基硅烷，超声20min，于120℃搅拌16h，反应结束后，获得的C8－Fe3O4微粒通过磁铁分离，并用甲醇清洗.最终产物被置于真空干燥箱中，于60℃下干燥待用.

2.2 样品萃取与富集

用甲醇和超纯水轮流冲洗活化C8－Fe3O4后加入湘江水样品溶液中.在室温下经过超声振荡5 min使之呈均匀分散状态.通过外加磁场快速使磁纳米颗粒从溶液中快速分离.弃去上层溶液后，被吸附在磁颗粒上的菊酯类农药通过3×2mL的乙腈洗脱，收集所有洗脱液氮吹至近干并最终复溶于200μL的乙腈中，备用.

3 结果讨论

为了得到最佳分离提纯效率，提供分析准确度和灵敏度，我们对萃取过程中吸附剂用量、萃取时间和样品平衡时间等条件进行了优化.

3.1 吸附剂用量的优化

由于C8－Fe3O4的表面积大，吸附性能高，理论上极少量的吸附剂用量就能得到满意的萃取效率，本文对C8－Fe3O4的用量进行了优化，从图1可见，当吸附剂用量从20mg增加到50mg时，样品的回收率逐渐提高，但吸附剂用量增加到50mg以上时，样品的回收率基本保持不变，因此我们选用50 mg的吸附剂进行下一步的分析.

图1 吸附剂用量对菊酯类农残回收率的影响标样加入浓度：0.1μg／g

3.2 吸附平衡时间的优化

由于C8－Fe3O4的表面积大，在短时间内C8－Fe3O4与样品中的菊酯类农残就能达到吸附平衡，达到从水中富集菊酯类的目的，本实验对吸附平衡时间进行了优化，当吸附时间增加到10min时，如图2所示，吸附基本达到平衡，随着时间的增加，样品回收率基本不变，因此我们选用10min为样品吸附平衡时间.同时我们对吸附剂用量及吸附平衡时间的依赖性做了如下对照实验：同样是200mL的水样品，一份里面加入50mg C8－Fe3O4振荡10 min，另一份加入30mg C8－Fe3O4振荡30min，得到的回收率基本相当，这说明吸附剂C8－Fe3O4的吸附容量是非常大的，适当增加吸附剂用量可以缩短吸附平衡时间.

图2 平衡时间对菊酯类农残回收率的影响标样加入浓度：0.1μg／g

3.3 解析条件的选择

样品的解析条件包括解析溶剂种类及用量、解析时间等

3.3.1 解析溶剂种类的选择

由于菊酯类农残不溶于水，易溶于有机溶剂，而不同的有机溶剂的溶解能力不一样，为了能够有效地解析吸附在C8－Fe3O4上的农药残留，减少基质中有机杂质的干扰，本文选用了三种异丙醇、甲醇、乙腈、丙酮等有机溶剂对样品进行解析，结果发现异丙醇解析能力较弱，乙腈和丙酮解析较强，甲醇解析能力次之（如图3所示），造成这种现象可能与溶剂的极性有关，四种溶剂中，异丙醇的极性最弱，甲醇的极性最强，乙腈、丙酮的极性一般，由此可见，极性太强或者太弱都不利于菊酯类农残的解析，从解析后样品的色谱图上可见，丙酮解析的样品杂质远远多于乙腈解析的样品，因此本文选用乙腈为解析溶剂.

图3 溶剂种类对菊酯类农残回收率的影响标样加入浓度：0.1μg／g

3.3.2 解析溶剂用量的选择

由于有机溶剂均有一定的毒性，在实验过程中应尽量减少有机溶剂的用量，为了取得最佳的萃取效率，本文对乙腈的用量进行了优化（如表1所示），当乙腈的用量为3×1mL时，样品萃取回收率就达到了83%以上，当乙腈的用量达到3×3mL时，样品萃取回收率在85%左右，说明尽管溶剂用量增加了一倍，但回收率增加不大，因此本实验选用3×1mL作为萃取溶剂用量.

3.3.3 解析时间的选择

为了保证菊酯类农残能有效从C8－Fe3O4上解析，同时缩短样品前处理时间，本文对解析时间进行了优化（见表2），当解析时间在10min以下时，回收率呈增加趋势，随后回收率基本保持不变，因此，本实验选用10min为样品解析时间.

表1 解析溶剂用量对菊酯类农残回收率的影响

表2 解析时间对菊酯类农残的影响

3.4 方法评价

在上述优化的实验条件下，我们用标准加入法对该方法的线性范围、检出限及定量限进行了研究（如表3所示），从表中可见七氟菊酯和联苯菊酯的线性范围为0.005～1.0μ／g、氟氯氰菊酯的线性范围是0.01～1.0μ／g、溴氰菊酯的线性范围是0.05～2.0 μ／g，几种菊酯的相关系数均在0.997以上.该方法的检出限在0.0016～0.0250μ／L之间，定量限在0.0053～0.0833μ／L之间，其检出限低于CORESTA农用化学品咨询委员会制定的指导残留水平.

表3 菊酯类农残的相关系数、检出限及定量限

3.5 样品测定

为了验证方法的可行性，我们对不同地段的湘江水样品进行了测定（见图4），发现湘江水中有少量的氟氯氰菊酯及溴氰菊酯残留.

［1］Casida，J.E.，Gammon，D.W.，Glickman，A.H.，and Lawrence，L.J.Mechanisms of Selective Action of Pyrethroid Insecticides［J］.Annual Review of Pharmacology and Toxicology，1983，23，413－438.

［2］Taylor，M.F.，Heckel，D.G.，Brown，T.M.，Kreitman，M.E.，and Black，B.Linkage of Pyrethroid Insecticide Resistance to a Sodium Channel Locus in the Tobacco Budworm［J］.Insect Biochemistry and Molecular Biology，1993，23，763－775.

［3］Cahill，M.，Byrne，F.J.，Gorman，K.，Denholm，I.，and Devonshire，A.L.Pyrethroid and Organophosphate Resistance in the Tobacco Whitefly Bemisia Tabaci（Homoptera：Aleyrodidae）［J］.Bulletin of Entomological Research，1995，85，181－188.

［4］Colume，A.，Cardenas，S.，Gallego，M.，and Valcarcel，M.Selective Enrichment of 17Pyrethroids from Lyophilised Agricultural Samples［J］.Journal of chromatography A，2001，912：83－90.

［5］Fernandez－Alba，A.R.，Valverde，A.，Agüera，A.，Contreras，M.，and Chiron，S.Determination of ImidaCloprid in Vegetables by High－performance Liquid Chromatography with Diode－array Detection［J］.Journal of chromatography A 1996，721：97－105.

［6］Ling，Y－C.，and Huang，I.－P.Multi－residue Matrix Solidphase Dispersion Method for the Determination of Six Synthetic Pyrethroids in Vegetables Followed by Aas Chromatography with Electron Capture Detection［J］.Journal of chromatography A，1995，695：75－82.

［7］Nakamura，Y.，Tonogai，Y.，Tsumura，Y.，and Ito，Y.（1993）Determination of Pyrethroid Residues in Vegetables，Fruits，Grains，Beans，and Green Tea Leaves：Applications to Pyrethroid Residue Monitoring Studies［J］.Journal of aoac International，1993，76：1348.

［8］Obana，H.，Akutsu，K.，Okihashi，M.，Kakimoto，S.，and Hori，S.Multiresidue Analysis of Pesticides in Vegetables and Fruits Using a High Capacity Absorbent Polymer for Water［J］.Analyst，1999，124：1159－1165.

［9］Chen，Z－M.，and Wang，Y.－H.Chromatographic Methods for the Determination of Pyrethrin and Pyrethroid Pesticide Residues in Crops，Foods and Environmental Samples［J］.Journal of Chromatography A，1999，754：367－395.

［10］Stefani，R.，Buzzi，M.，and Grazzi，R.Supercritical Fluid Extraction of Pesticide Residues in Fortified Apple Matrices［J］.Journal of chromatography A，1997，782：123－132.

［11］Zhifei W.，Huishi G.，Yinglei Y.，Nongyue H，（2006）.Synthesis and Characterization of a Novel Magnetic Carrier with Its Composition of Fe3O4／Carbon Using Hydrothermal Reaction［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2006，302：397 －404.