金属氧化物在沈阳锅炉烟气脱硫脱氮过程中的研究应用

周 娜，金洪涛，钟 甦，张嘉治，贾玉鹤

（1.沈阳市环境技术评估中心，辽宁 沈阳 110014；2.辽宁省锅炉技术研究所，辽宁 沈阳 110024）

金属氧化物在沈阳锅炉烟气脱硫脱氮过程中的研究应用

周 娜1，金洪涛2，钟 甦1，张嘉治1，贾玉鹤1

（1.沈阳市环境技术评估中心，辽宁 沈阳 110014；2.辽宁省锅炉技术研究所，辽宁 沈阳 110024）

许多金属氧化物在烟气脱硫脱氮技术中可用作反应的催化剂或 SO2的吸收剂，文章针对其不同的功能，对国内外开发研究的金属氧化物烟气脱硫脱氮方法进行了分类归纳，并分析了各自的优缺点，指出了 Fe2O3、MnO2、CuO等金属氧化物在烟气脱硫脱氮领域中的应用前景和进一步的研究方向。

金属氧化物；脱硫；脱氮；综述

1 研究背景

面临自然灾害频发、气候异常、空气环境质量差等环境问题，世界各国都在积极寻找改善环境方式和有效治理措施，尽量减少 CO2、SO2、NOX等有害气体排放。对于在治理锅炉排出的尘、二氧化硫 （SO2）、氮氧化物 （NOX）等污染物排放，最常见的处理方式分为两种，即大部分飞灰尘粒由多管除尘器、电除尘器、布袋除尘器等单独处理，SO2、NOX则是利用液体洗涤、吸收方式进行吸收净化 处 理［1，5］。

以飞灰作为 “介质”的来源，让尘中各种化学物质发挥作用，实现以废制废，让 SO2、NOx之间互为氧化剂—还原剂，可以有效减少脱硫、脱氮系统运行中所需的 “外加介子”的数量，降低运行中使用“药剂”费用成本，简化系统附属设备，减少运行成本［6，7］；同时，可以明显减少因采用其它添加药剂脱硫、脱硝而增加的废物排放量，极大限度地避免二次污染和减少 CO2排放；提高废渣、废液中和利用率，变消极治理为积极治理。

2 技术原理

本研究跳出传统的酸碱中和脱硫工艺技术路线，用化学分析中的氧化分解理论，综和利用烟尘中可以同 SO2、NOX反应、反应后可溶于酸的碱性金属氧化物和过渡金属氧化物。根据系统运行中所发生的固态、气态、液态系列物理化学变化，以废制废，最终做到不外加药剂，脱除烟气中 SO2、NOX等有害物质的目地。

2.1 利用烟尘脱除 SO2的技术原理

燃煤含量中的指标之一 “全硫份”包括有机硫、硫铁矿、硫酸盐，前两部分具有可燃烧性，可燃硫一般占全硫份的70%～90%。这些可燃硫燃烧后生成SO2、Fe2O3等，它们随烟气中的尘一起被脱硫循环溶液溶解、反应，进入循环沉降池中［2，3］。同时，对大量烟尘成分及脱硫循环液体成分的分析表明，其中除了有 Ca2＋存在外，还有大量的 Fe2＋、Al3＋、Si4＋、K＋等存在，详见表 1。

表1 沈阳热电厂燃煤灰尘分析数据 （%）

将湿法脱硫系统中循环液体中的 pH值控制在一定范围内以后，表1中这些物质与烟尘中的 SO2在系统内的反应类似于双碱法脱硫过程。随着循环洗涤液体的不断循环，各种 “碱性”离子浓度也在增加。所带来的效果是在反应速度提高的同时，洗涤脱硫效率也越高，当然反应所需的液气比也相应减少。

在 Fe2O3溶解沉降过程中，Fe3＋不仅中和了循环液中的H＋，还将循环液中的 SO23－氧化成了SO24－，自身还原成了 Fe2＋。液体循环中，Fe2＋容易被烟气中的剩余 O2氧化，Fe2＋被氧化成Fe3＋的同时，Fe3＋又中和了循环液中的 H＋，将循环液中的SO23－氧化成了SO24－……。尤其是反应后生成的Fe2＋的大量存在，会产生更优越的脱硫效果。

循环往复，正是由于烟尘中有Fe2O3的Fe3＋存在，在中和了循环液体中 H＋的同时，还使循环液体中的SO2－3变成了稳定的SO2－4。而这一系列过程正是利用了污染物自身的特点，通过不外加添加剂，实现比酸碱中和法更有效的烟气脱硫方式。

需要说明的是，pH值的有效控制，灰份中所含有的金属氧化物 Al3＋、K＋、Si4＋、Mg2＋存在，也能较好地发挥中和酸的作用，结晶出硫酸盐。

2.2 利用烟尘脱除 NOx的技术原理

同利用烟尘脱除 SO2的技术原理相同，灰尘中的金属元素、过渡金属元素也会与 NOX发生一系列化学反应。

以灰尘中的燃烧后的硫铁矿为例，无机硫燃烧后生成SO2、Fe2O3的同时，与进入洗涤塔内的循环洗涤水相遇后，Fe3＋被溶于水中的由 SO2转化生成的亚硫酸盐还原成 Fe2＋。反过来说，因为Fe3＋使亚硫酸盐 （SO2－3）的原子结构关系显示出较强的正电性，因此它能够把烟气中难溶于水的 NOX迅速络合吸收于水，并与嵌入水中的“亚硫酸亚铁”组合，成为 “亚硝基—亚硫酸硫酸亚铁”。在烟气中的过剩空气中 O2的共同作用下，“亚硝基亚硫酸亚铁”中的 “亚硝基”被还原成氮气（N2），随烟气返回大气中。“亚硫酸亚铁”则被氧化成硫酸。

循环往复，促进了 SO2迅速向水中溶解，“亚硝基”被还原成N2。在发生一系列的化学反应同时，生成的SO2－4不断地与溶存于水中的金属氧化物、过渡金属氧化物发生综合反应，生成相应的硫酸盐。

因此，在一定意义上说，正是烟气中的 NOx存在，才可以促使 SO2的迅速脱出。在所发生的一系列物理化学变化中，废气中的SO2、NOx之间有着相互作用、相互利用、相互依托的关系，这也正是本技术的价值所在。

3 系统设备结构特点

本系统的结构特点就是在同一系统内，完成SO2、NOx治理。既缩短了工艺过程，也简化了附属设备的运行投入，同时使系统无废液排放，废渣可以得到有效利用。

（1）采用湿法除尘、脱硫、脱氮系统，结合利用烟气预处理系统及填料塔共同处理烟尘及去除SO2、NO等有害气体。经填料塔洗涤后的烟尘直接进入脱硫循环液池，循环利用循环液体中的有效金属离子和过渡金属离子溶解成分。

（2）烟气经烟气预处理的同时，对灰尘也进行了加湿、浸润，并有大颗粒尘下降，不断进入循环水池。

（3）脱硫塔中脱硫液体与烟气间形成的 SO2吸收表面积，由填料被湿润的表面积决定。填料的优势在于：比表面积大、自由空间及空隙率高、塔内气液两项可充分传质换热、液／气比低、脱硫效率高、除尘效果好。

（4）烟气进入脱硫塔后，在有效时间内，通过填料层与填料层表面洗涤液及塔内液滴充分接触，经过降尘—洗涤—上升，即烟气在塔内上升过程中，循环洗涤液的有效成份 Fe2＋、Al3＋、K＋等，与SO2等有害气体接触—反应—净化—上升，经气水分离—脱水层后，净化气体排放。

（5）填料塔高度相对较低，可由不锈钢制造；或塔体外部采用钢质外板制作，中间附有高强度耐蚀胶泥层，内衬空心陶瓷砖。

（6）在塔体顶部的除雾—脱水装置配有压差变送器。可以根据系统压差变化启动清洗喷头，在保证除雾、脱水效果的前提下，使系统安全、可靠运行。

（7）系统的控制与启动：本技术实施的目标是综合利用尘、渣中的有效成分，以废制废，不外加药剂，最终脱出 SO2、NOX等有害物质。但在实际运行中，尤其是系统启动初期，当系统暂时不能满足环保排放标准要求时，必须通过控制装置，并借助外加化学成分，使中和反应效果及烟气排放满足要求。随着系统循环运行时间增加，有效成分也在不断增加，系统稳定运行后，取消外加药剂，仍然可以保证系统运行要求。

4 系统设备技术优势

（1）无加药装置。本技术直接利用烟尘中的有效成分，中和处理有害粉尘和气体，系统简单，运行可靠。除系统设备启动之初，以及在必要的情况下需要专用启动方式，配合系统催化反应保证系统科学、合理运行外，日常运行基本无需使用化学药剂即可保证系统运行，可节省大量的系统运行成本和费用。

（2）与同类设备系统比较，在特定控制要求和pH值控制范围内运行，液、气中和反应速度快，液／气比明显少于其它湿法脱硫方式，循环系统运行功耗少。

（3）沉降池容积要求低。与其他脱硫方法比较，灰渣沉降速度成倍提高，因此循环水池占地面积可明显减少。

（4）辅助设备少，日常运行无药剂补充、添加系统，系统实际运行功耗少。

（5）循环液采用闭路循环运行，汽水分离系统的定期清洗用水可以满足系统补水量需求；循环使用的液体具有沉渣沉降速度快，灰水分离容易等优点。

（6）特定的循环液体不会产生过饱和现象，灰渣沥水性好。解除了因产生硫酸钙等沉淀物对系统造成堵塞、结晶等情况，提高和保证了填料塔系统、循环管路等安全性。

（7）与其它湿法脱硫技术相比较，因无需外加诸如石灰等，废渣排放量明显减少。

（8）由于沉渣中 Al2O3等的溶出，其它杂质少，残渣可用作水泥厂生产高标号水泥原料，增加了废渣利用价值。

（9）系统控制点少，循环液化学性质稳定，容易实现控制。

（10）各项监测数据完全可以满足国家和地方环保部门相关测试指标要求。

5 经济效益分析 （以 50 t／h锅炉改造为例）

5.1 设备投入情况分析

与目前使用最普遍的双碱法 （石灰／石膏法）脱硫系统、氧化镁法脱硫系统相比较，本技术与其他技术各项指标对比情况见表2。

表2 本技术与双碱法、氧化镁法各项技术指标对比情况一览表

5.2 运行使用药剂相关费用投入比较（表3、表4）

表3 双碱法脱硫效果表

表4 氧化镁法脱硫效果表

5.3 系统设备运行功耗比较分析

双碱法或氧化镁法系统运行除循环水泵以外，还需要配置 NaOH搅拌机、碱液泵，CaO（MgO）乳液搅拌机、CaO（MgO）加药泵等，这里计算功耗仅以循环水泵为计算参考。

表5 本技术与双碱法、氧化镁法系统设备运行功耗情况对比表

5.4 脱氮费用

目前，我国脱氮技术还主要依靠国外技术和设备，而无论采用哪一种脱氮技术，从设备投入到药剂投入，都存在费用高、工艺复杂、电耗高、控制难、系统占地面积大、维护难等缺点［1，4］。本技术方案工艺简单，只要在改造脱硫设备时适当增加和考虑脱氮设备投入，甚至可以在投资与脱硫设备费用等同的情况下，就可以做到同时解决脱硫脱氮问题，而且运行中会节省大量的运行费用。

5.5 对已有的脱硫系统实施改造

对已经完成脱硫系统改造的设备，经过改造，也可以实现运行中不添加药剂完成脱硫、脱氮的目标。改造内容主要有：

（1）增加烟气预处理系统装置 （包括自然催化氧化还原装置）。烟气预处理系统装置的功能是：根据系统运行情况，通过控制系统指令，调解和完成系统一部分所需的物理变化条件、化学反应速度等，为在洗涤塔内进一步完成所需的化学反应变化做准备。

（2）增设系统启动装置。系统启动装置的设立，是为尽快使初启动系统达到不外加药剂运行的目的，以及在必要的情况下弥补循环液体的金属离子浓度不能满足要求时备用。

（3）对循环液系统改造。改造后的循环液系统的液体化学性质稳定，无异味，灰渣沉降速度快，气、液接触反应速度快，液气比低，可明显减少原循环水泵功耗，并能充分利用锅炉废水和其中有效成分，保证不外排循环液，不造成二次污染。

（4）对控制系统改造。循环液化学性质稳定，系统控制容易实现，通过改造可简化原系统控制条件，简化工艺条件，减少人工操作困难。

（5）对原脱硫塔改造。通过对脱硫塔局部改造，使系统符合相关化学反应的时间、温度等要求，气、液分离要求等，保证系统安全可靠运行。

综上所述，不外加净化剂——中和氧化法脱硫、脱氮工艺与其他脱硫脱氮工艺相比较，具有设备辅机数量少，运行费用低，管理简单等诸多优势［6，7］。对于电厂锅炉、工业锅炉、窑炉等设备的烟气净化，其经济效益和社会效益十分显著，具有良好的市场前景。

［1］南京化学工业公司研究院 《硫酸工业6》编辑部.低浓度二氧化硫烟气脱硫 ［M］.上海：上海科学技术出版社，1981.

［2］刘守军.新型低温 CuO／Ac脱硫剂制备—— 煅烧温度对脱硫活性的影响 ［J］.环境科学，2000，（1）：12－17.

［3］李彦旭，韩镇海，李存儒，等.移动床复合金属氧化物烟气脱硫的研究 ［J］.环境科学学报，1994，（12）：49－57.

［4］余文峰，程祖海，张耀宁.干式高效超微粒子烟气脱硫技术［J］.环境工程，2001，19（4）：35－37.

［5］林建波，孙文涛，岳菲菲.煤浆法烟气脱硫过程中二硫化铁浸出的研究 ［J］.上海化工，2008，33（12）：26－29.

［6］张玉，周集体.铁离子液相催化烟气脱硫研究 ［J］.科学环境与技术，2003，26（5）：15－18.

［7］谢载衡.一种全新的燃煤锅炉排气净化法 ［J］.城市管理与科技，1999，1（4）：34－36.

Application of Metal Oxides in Desulfurization and Denitration of Flue Gas in Shenyang

ZHOU Na1，JIN Hong-tao2，ZHONG Sheng1，ZHANG Jia-zhi1，JIA Yu-he1
（1.Shenyang Municipal Environmental Technology Evaluation Center，Shenyang Liaoning 110014 China）

Many metal oxides can be used as adsorbent or catalyst in the desulfurization or denitration of the flue gas.This paper provides a summary of different methods of using the metal oxides in those reactions，being applied abroad or domestically.Their advantages and disadvantages are respectively analyzed.The prospect and the research development of applying such metal oxides as Fe2O3，MnO2，CuO in desulfurization and denitration are discussed.

metal oxides；desulfurization；denitration；review

X701

A

1673－9655（2013）03－0072－04

2012－11－21

周娜 （1968－），女，大学本科，辽宁沈阳人，高级工程师，从事环境管理工作。