人造六方金刚石的工艺及其在表面技术中的应用①——陶瓷载体表面浸涂贵金属催化剂加PbO去石墨的技术

吴元康

（东南大学材料科学与工程学院，南京 210096）

0 前言

在人造金刚石制造工艺中，从金刚石中分离和去除石墨的工艺是十分重要的。现今采用的除石墨工艺大都是先用重力选矿法（摇床选矿法及重液选矿法）除去大部分（80%～85%）石墨，再用化学法——氧化性强酸（高氯酸，高氯酸—硫酸，浓硝酸—浓硫酸）——加热去石墨［1］。上述方法工艺手续繁杂，强酸气体蒸发和排放废酸污染环境。本文介绍一种方法，采用在陶瓷颗粒Φ（2～3）mm表面浸涂贵金属催化剂，以达到低温催化氧化石墨的效果。把此种表面涂有催化剂的陶瓷颗粒与氧化铅及石墨—金刚石混合物混合在一起，置于通气良好的电炉中低温加热至300℃～350℃保温。可使石墨粉以低温氧化成CO2的形式除去，最后筛出表面涂有催化剂的陶瓷颗粒，并用重力法把PbO分离出来，以便下次再用。该工艺操作简便，污染少，电炉自动保温，减少人工操作，一定保温时间后，石墨除去，再进行物理重力法进行分离氧化铅的处理即可。最后得到纯净的金刚石。

1 除石墨工艺中所用主要材料

（1）陶瓷颗粒材料

所用陶瓷颗粒为直径Φ（2～3）mm的三氧化二铝陶瓷圆形颗粒，为贵金属催化剂的载体材料。

（2）贵金属催化剂：1）氯铂酸（H2PtCl6·6H2O），2）氯化钯（PdCl2）。这两种可溶性贵金属化合物可在试剂商店购得，也可用铂和钯分别制造［2］。

（3）一氧化铅（PbO）又称黄丹，密度9.53，粒度为180目，试剂商店有售。

（4）石墨粉与金刚石粉混合物。由静压法或动压法合成人造金刚石后的产物（已除去其它金属与非金属杂物）。

1）石墨粉：相对密度1.9～2.2，于500℃以上开始氧化，但较缓慢，耐酸、耐碱、耐高温。

2）金刚石粉：自然界最硬物质，比刚玉硬150倍，密度3.5，动态法合成的金刚石密度略低（因此类金刚石为纳米级多晶体金刚石［3、4］），其中晶体内缺陷（空位、位错、晶界和亚晶界）较多。加热到高温＞500℃会使金刚石开始石墨化，或氧化，影响其因素较多［1］。

（5）助催化剂：CeO2，La2O3及ZrO2的原料（Ce（NO3）·6H2O，La（NO3）·6H2O和ZrOCl2·8H2O）。

2 氧化铝小球体浸涂贵金属催化剂的工艺

2.1 氧化铝陶瓷小球浸涂活性r－Al2O3涂层 ［5］

（1）陶瓷小球在清水中清洗后烘干，并加热至500℃左右烘烤0.5～1h，冷却后待用。

（2）在1L烧杯中，加入称量好的硝酸铈和二氯氧化锆并加入适量水加热至60℃～70℃溶解。

（3）称量氧化铝溶胶（其中Al2O3含量为18%），放入上述同一烧杯中加水稀释溶解，使成乳液状。并加入适量Ce（NO3）3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加入量依次为22∶3.3∶1。

（4）称量陶瓷小球并放入烧杯中浸涂5min，同时用玻璃棒搅动，然后用不锈钢网勺将陶瓷小球取出，并将陶瓷小球的网勺搁置在烧杯上，漏下多余溶液。并可用吹风机把多余溶液吹入烧杯中。将Al2O3小球置于200℃烘箱中烘干0.5h，取出后再将小球倒入烧杯中浸涂溶液。这样，反复3～4次可将溶液全部吸干。最后一次可在200℃烘干1～2h。再放入500℃炉中保温2～3h，此时，可闻到二氯氧化锆分解出氯气的刺鼻味道。

（5）在活化涂层中，Al2O3占～70%，CeO2占～22%，ZrO2占～8%。小球在涂活化层前后的增加重量的比值G2—G1／G1为12%～14%。浸涂活化涂层后小球表面呈多孔状涂层，表面积增加到1500倍以上［6］。

2.2 活性载体氧化铝小球浸涂贵金属催化剂

（1）浸涂贵金属催化剂溶液的配制

1）称取0.5g PdCl2溶于250ml H2O中，其中含Pd 0.3g，获得Pd＝0.12%浓度的PdCl2溶液。

2）称取1g H2PtCl6（含Pt 0.37g），溶于148ml H2O中，摇匀，获得Pt＝0.25%浓度的 H2PtCl6溶液。

（2）氧化铝小球浸涂PdCl2溶液

称取活化Al2O3小球60g。在烧杯中倒入0.12%PdCl2溶液50ml，并放入 Ce（NO3）3·6H2O 0.5g和 La（NO3）3·6H2O 0.3g，溶解并摇匀后加入60g Al2O3小球，浸5min取出，于200℃烘箱中烘干后，再浸入原有剩余溶液中，摇动，使所有溶液被Al2O3小球吸干，再置于200℃烘箱中烘干0.5～1h，并置于炉中300℃再加热1h。此时小球中Pd含量为0.1%。

（3）Al2O3小球浸涂 H2PtCl6·6H2O溶液

在烧杯中倒入含0.25%Pt的H2PtCl6·6H2O溶液75ml，并加入Ce（NO3）3·6H2O 1.5g及 La（NO3）3·6H2O 0.9g，摇匀使完全溶解。把已浸过Pd液的小球60g再放入烧杯中浸取Pt液。取出后在200℃保温箱中烘干0.5h，浸取二次、烘二次，在200℃保温1h，再在300℃保温1h。

2.3 H2气还原贵金属处理

在Al2O3小球上浸涂的是 H2PtCl6和PdCl2，若经过420℃～450℃、H2气还原处理后就成为Pt和Pd超细微粒，催化氧化效果尤佳。

笔者用自制的陶瓷管式炉，陶瓷管长1m，两端用橡皮塞封口，陶瓷管只有中间段1／3处插入加热炉中成为管式炉。氢气用瓶装工业用氢气，由橡皮塞中铜管通入炉中。

（1）用细不锈钢丝网（窗网）卷成筒状，把陶瓷颗粒装入其中，然后扎好，置于管式炉中段加热，至100℃时通入氢气，于430℃保温1.5h，冷却至100℃以下，停止氢气，至室温时取下氧化铝小球颗粒。此时小球表面的贵金属Pt和Pb以亚微米式纳米颗粒附于其上，小球颗粒外观呈黑色。

3 Al2O3陶瓷小球浸涂催化氧化剂及助催化剂的去石墨作用原理

（1）活性Al2O3涂层的作用原理

活性r－Al2O3涂层可使Al2O3小球的表面呈多孔状态，其表面积增加1500倍，使表面浸涂的催化剂和助催化剂层面积大为增加［6］。

（2）贵金属催化剂的作用原理

文献［5］表明，汽车尾气净化器陶瓷载体表面浸涂Pt和Pb后，可使尾气中残存的CO、CHx，在200℃～300℃下进行了低温催化燃烧，使燃点大为降低。同样Pt和Pd也可实现石墨在PbO的同步催化氧化作用下实现较低温的氧化，其中Pt是催化燃烧主催化剂，Pd可使Pt的耐高温性增加、使用寿命延长，Pd和Pt的双重低温催化氧化作用，可使石墨氧化起始温度降低，氧化速度加快。

（3）助催化剂添加到浸涂溶液中的作用［3、6］

1）Ce（NO3）3·6H2O是可溶性的铈化物，它在加热时可分解形成Ce O2。

Ce O2能使r－Al2O3在高温下表面积保持稳定，保持活性，并使催化剂贵金属粒子弥散度稳定，保证了催化剂粒子在长期使用后仍保持活性。由于Ce具有极好的储氧和释氧能力，通过给周围的石墨粒子以更多的氧气，促使其迅速氧化。

2）La（NO3）3·6H2O是可溶性镧化物。它在加热时分解形成La2O3。La2O3加在Ce O2中可形成固溶体，能有效防止Ce O2在长期高温使用后粒子长大倾向，并能使催化剂活性长期保持不变。此外La2O3还能提高活性r－Al2O3向α－Al2O3转变的温度。因此大大延长了催化剂的使用寿命。

3）ZrOCl2·8H2O是可溶性锆化物。它加热时分解成ZrO2，加入CeO2中，可形成固溶体，阻止CeO和贵金属微粒长大。

（4）催化氧化剂PbO（黄丹）在去石墨时的作用

PbO和Bi2O3等低熔点金属的氧化物，在加入石墨—金刚石混合微粉中加热时，可使石墨的开始氧化温度下降150℃～250℃，而且使石墨的氧化速度加快。它们属于氧化剂，对石墨加热时有催化氧化作用。而且PbO比Bi2O3能使石墨粉在更低的温度下（380℃～400℃）氧化［3］。把含贵金属催化剂的 Al2 O3小球同PbO一起加入石墨—金刚石微粉中加热去除石墨，所需加热温度更低，石墨氧化速度更快。

（5）含贵金属催化剂的Al2O3小球及PbO粉都可以通过物理方法分离出来重新使用，不但节省了成本费用，而且对环境的污染大为减少。

4 人造金刚石微粉去石墨提纯实例

用爆炸法合成金刚石—石墨共101g（一次爆炸样品），采用贵金属催化剂和PbO的低温加热氧化法去石墨，步骤如下：

（1）把50～60g表面浸有贵金属催化剂的Al2O3小球置于盛有101g石墨粉加金刚石粉的烧杯中，再加入20g黄色PbO。用玻璃棒搅动，混匀。然后倒入不锈钢浅碟中，铺平。

（2）将实验室用小型马弗炉升温至300℃保温。把盛有石墨和金刚石粉的不锈钢碟置于炉中在300℃下保温24h。开始时每隔1～2h用玻璃棒搅动一下，有结块的可敲碎，使石墨均匀被氧化。晚间，可让炉子自动保温，不需管理。待超过24h后取出观看。石墨已全部氧化，即可停炉。

（3）将碟中样品取出，用筛子把Al2O3小球分离，剩下的就全是金刚石微粉和氧化铅了。

（4）把碟中的微粉倒入一盛满纯净水的长300mm、直径Φ80mm、底部带出水龙头的玻璃筒内，此时PbO由于比重大，颗粒也略大（180目），因此迅速向筒底沉下，而金刚石微粉，因比重小得多，粒度也细（＜40μm），因此，在水中沉降很慢。

粒子在水中的自由沉降速度通常用Stokes公式来算出：

其中ν为粒子的沉降速度，cm／s；g为重力加速度（980cm／s2）；μ为液体粘度（Pa·s），d为颗粒直径；δ为颗粒密度（g／cm3）；δ′为液体密度（g／cm3）。将人造金刚石的密度δ＝3.51g／cm3，液体密度δ′＝1g／cm3，粘度μ＝0.01Pa·s（293K），g＝980cm／s2代入上式，得

由此可算出粒度最大的金刚石微粉料W40的沉降速度为0.2186cm／s或13.11cm／min［1］。

而PbO粒子为180目或75／90粒度，最细为75μm，代入上式公式，得到

ν＝96441d2＝96441×0.00752＝5.4cm／s或325.5cm／min。显然PbO沉降速度快得多。

把不锈钢碟中的Al2O3含催化剂小球取出，并把剩余微粉倒入玻璃沉降筒后1～1.5min时，可见黄色PbO已全部沉入筒底，最上层160cm处为混沌的含金刚石微粉层，沉降筒中间储水段较为清澈。显然已经把PbO和金刚石微粉全部隔离了。此时，可开启玻璃筒底开关龙头放出含PbO的底部水液，进行过滤烘干，以备下次再用。最后把金刚石微粉放出来利用自然沉降法分级［1］。

（5）如若担心金刚石中会混有微量极细PbO粉，可把金刚石粉用硝酸或王水再煮一下，然后清洗后再分级。

5 催化氧化法去石墨后的最终结果

（1）称量最终金刚石微粉的重量为14g，即14×5＝70克拉。

（2）金刚石转化率为金刚石重／（金刚石＋石墨）重＝14%。

（3）用X射线衍射仪对金刚石进行鉴定

6 用浸涂法获得的催化剂低温氧化石墨的技术特点

（1）同常用的强氧化酸（高氯酸、硝酸和硫酸）去石墨化比较，它对环境污染小：1）石墨氧化形成CO2逸去，不危害环境；2）不存在强氧化酸加热时酸蒸汽对大气环境的危害；3）含贵金属的催化剂Al2O3小球，可重复使用，PbO也可用重力法分离出来重复使用，不需强酸溶解PbO，不会使Pb离子危害环境；4）不需要用碱中和那些氧化性废酸。可以做到低污染排放。

（2）净化去石墨效果良好。如果350℃保温24h后去石墨不净，还可适当延长低温氧化去石墨时间；如果去石墨时间较短即可完成，则可调整炉温至300℃左右。以减少炉温较高时对纳米级超细金刚石微粒的烧损。

（3）操作简便易行。开始去石墨时只需1～2h，取出来搅动一下。以后可不用人管，让其在小型加热炉中保温即可，可节省人力去干其它工作。

（4）成本价低。省去强酸加热所需的原料设备，中和排放和环保措施等消费，只需一台2.4KW的小型实验室箱式电炉。主要能源消耗为60度电费。

（5）缺点是此工艺在处理纳米金刚石时，会造成部分金刚石的烧损，纳米金刚石颗粒愈细，在相同处理工艺条件下，烧损愈严重。而且六方晶金刚石比立方金刚石烧损更严重。

［1］王光祖，院兴国.超硬材料［M］.郑州河南科学技术出版社，1996：142－145，19－22，296－298.

［2］黎鼎鑫.贵金属材料学［M］.长沙：中南工业大学出版社，1991：609－622.

［3］同文献［1］.第四篇，吴元康编写：174～197.

［4］吴元康.纳米晶多晶体金刚石超细微粉在表面技术中的应用［J］.表面技术，2007，36（6）：64－69.

［5］吴元康.汽车尾气净化器陶瓷载体浸涂贵金属催化剂工艺［J］.表面工程资讯，2010，10（4）：18－20.

［6］杨遇春.稀土在汽车尾气净化中的应用［J］.稀有金属，1998（5）：

361－367.