离子液体BMIMPF6在DMF溶液中表观体积及相互作用

林明穗，剧丽楠，崔国星，高杭洲，苏志忠，王洪海

（1.三明学院资源与化工学院，福建三明365004；2.三明职业技术学院轻纺工业系，福建三明365000）

离子液体BMIMPF6在DMF溶液中表观体积及相互作用

林明穗1，剧丽楠1，崔国星1，高杭洲1，苏志忠1，王洪海2

（1.三明学院资源与化工学院，福建三明365004；2.三明职业技术学院轻纺工业系，福建三明365000）

测得常压下298.15～318.15 K温度某些浓度的BMIMPF6与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合液密度。计算BMIMPF6在DMF溶液表观摩尔体积，修正的Redlich-Meyer方程拟合混合液的表观摩尔体积与组分浓度关系，最大标准偏差低于0.05 cm3·mol-1。用Redlich-Kister方程关联混合液的超额摩尔体积与组分浓度关系，推算得无限稀释偏摩尔体积和无限稀释偏摩尔超额体积。结果表明理论分析与实验结果具有较好的一致性；离子液体中离子与有机分子间存在着离子-偶极、离子对作用和结构效应诠释了体积性质的变化规律。

摩尔体积；离子液体；密度；BMIMPF6；N,N-二甲基甲酰胺

室温离子液体是一类离子熔盐，已被广泛认可是优异的新型绿色溶剂和反应介质，因其可设计和可组装性，而具有丰富多样物理性质和化学性质[1]。近十年，随着对机理和特性研究的深入，离子液体在炭黑改性、含氟吡啶农药创制、高聚物制备及改性等更广领域取得良好的工业应用[2-7]。

BMIMPF6作为研究较为深入、应用广泛的典型离子液体，在空气、水和高温气氛中保持极低蒸汽压和良好稳定性,在与二甲基甲酰胺混配的协同修饰复合膜，电化学反应方面具有良好、稳定的催化能力和生物活性[8-9]，在加盐萃取精馏技术方面与二甲基甲酰胺形成的共萃体系表现了很高的分离能力[10]。同时，二甲基甲酰胺作为工业高极性疏水反应介质和重要反应溶剂，广泛应用于高分子聚合、复合材料改性、含氟吡啶农药等中间体的合成过程[8-11]。

离子液体、DMF纯组分及其混合热力学特性的实验数据和理论模型是拓宽这些物质工业应用的重要基础知识；混合体系的表观和无限稀释状态下偏摩尔体积等热力学性质是研究混合液溶质-溶剂间相互作用机理的重要方法，加深理解离子液体与极性小分子间相互作用。而准确的密度实验值是获得正确的体积性质和进行模型关联的基础数据。测定BMIMPF6和DMF混合性质具有工程意义和理论价值，有助于完善离子液体体系和DMF的数据库。

在Geng等[12-15]讨论BMIMPF6与DMF小分子溶剂的密度、黏度和超额性质基础上，本文延续前期工作[16]，常压下测定BMIMPF6在DMF溶液不同温度实验浓度范围密度，计算了混合体系的表观摩尔性质，用不同计算模型分析了离子液体在无限稀释状态下的体积性质特点，探讨离子与分子作用，及大小分子（离子）间的相互作用，有助于离子液体工业化推广及应用。

1 实验部分

1.1 试剂

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（分析纯，质量浓度≥99.5％）；使用前真空干燥除水处理[17]；N，N-二甲基甲酰胺（分析纯，质量纯度≥99.5％），使用前经3A分子筛吸附处理；纯化后的试剂备放于干燥器。二次去离子超纯水（PROD=18.1～18.2 MΩ·cm）。

1.2 实验仪器

奥地利Anton Paar DMA 4500 U型振动管数字密度计，测量池温度精度±0.01 K，系统测定温度波动± 0.02 K；密度测量精度±0.05 g·cm-3；Millipore(密理博)Simplicity超纯水系统（PROD=18.1～18.2 MΩ·cm）；2WAJ阿贝折射仪，精度±0.0002；BS190S型电子天平，精度±0.1 mg；DZF-6050型真空干燥箱。

1.3 实验过程

方法与以前研究过程一样[16]，BMIMPF6物理化学性质受所含水分、氯等杂质的影响较大[17]，本实验测定前去除杂质至规定要求。测定室温离子液体时所用的玻璃器皿均用稀硝酸和热浓碱液洗过，二次去离子水淋洗后，置于120℃烘箱干燥，随用随取。

二元溶液浓度称重法配制。测定各纯组分及混合液密度前摇匀超声波除气。直接测量密度值，减少组分的挥发。每个数值重复3次，取其平均值。两次之间的误差不超过±3×10-5g·cm-3。表观（偏）摩尔体积计算精度约0.5±10-4cm3·mol-1。整个操作条件为常压和较低室温。各组分摩尔质量值来自IUPAC平台[18]。

2 结果与讨论

本实验测定的BMIMPF6、DMF在298.15 K的密度实验值与文献对比值同列在表1，两者具有很好的一致性，可确证仪器和测定方法可靠，也说明了组分的纯度；表1也列出上述组分同温度下的折射率实验值与文献值，数据偏差满足实验要求。

表1 常压298.15 K组分BMIMPF6和DMF密度与折射率的实验值与文献值

2.1 溶质离子液体BMIMPF6在DMF表观摩尔体积

溶质离子液体BMIMPF6表观摩尔体积VΦ1可用（1）式计算：

其中M1指溶质BMIMPF6摩尔质量(g·mol-1)，M2为溶剂DMF的摩尔质量，ρmix表示与浓度相对应的混合溶液密度(g·cm-3)，ρ2同温度下的纯溶剂的密度(g·cm-3)，x1、x2分别是溶质、溶剂摩尔分数。该二元体系的测定温度范围下的密度实验值及方程（1）算得的VΦ1分别存于表2。不同温度下随浓度的VΦ1变化趋势如表3所示。

用修正的Redlich-Meyer非线性方程(2)[21-22]关联特定温度、压力下的表观摩尔体积实验值：

这里V0Φ1为离子液体的极限表观摩尔体积，Sv、bv、bvv指与溶质、溶剂及温度相关的经验参数，非线性最小二乘法拟合方程（2），得V0Φ1、Sv、bv、bvv及标准偏差sD，这些参数随温度变化值列于表3。从表3的参数和标准偏差可见，关联式对实验值表现出很好的吻合性。

表2 常压测定温度下BMIMPF6(1)在溶剂DMF(2)里的密度、表观摩尔体积和偏摩尔体积

表3 不同温度下BMIMPF6(1)与溶剂DMF混合溶液对方程（2）关联之各经验参数和标准偏差

根据表2观察，在实验浓度范围内，混合液VΦ1随BMIMPF6浓度的提高而递增，且渐趋平缓，说明低浓度时，混合体系离子交互作用较弱，高浓度区则离子间交互增强，表观摩尔体积趋于恒定[23]。这可能是因为离子液体的阴离子上的N、F可以与阳离子咪唑环上的H构成氢键，并且阴、阳离子之间存在较强的静电吸引力，而DMF主要是以范德华力和弱氢键起作用，因此，离子液体中分子间作用力要强于DMF中分子间作用力。DMF分子与离子液体的咪唑环产生离子-偶极作用，从而导致离子液体的阴、阳离子之间的氢键减少。表观体积性质的变化趋势体现两者在不同浓度下的的互作用的差异。

2.2 溶质在溶剂中的无限稀释偏摩尔体积

通常，电解质混合液内部离子间互作用（偶极-偶极，交叉缔合及氢键作用等）以及结构的变化较纯组分复杂，组分的偏摩尔体积量，特别在溶液无限稀释时，溶质分子(离子)相互远离，溶质分子(离子)间作用忽略，更多依赖于不受浓度影响的溶质-溶剂分子间相互作用，及溶剂分子间互作用。无限稀释偏摩尔体积使人们从另一个侧面了解溶质-溶剂相互作用，及电解质内部结构稳定性信息。利用计算模型计算溶质无限稀释偏摩尔体积。

依据经典热力学理论,溶质偏摩尔体积可由方程（7）得：

这里V1表示纯溶质摩尔体积，VmE=x1M1(1/ρmix-1/ρ1)+x2M2(1/ρmix-1/ρ2)计算得混合液的VmE（超额摩尔体积），用非线性最小二乘法拟合Redlich-Kister方程(8)[24]：

方程（8）得不同温度下参数Ai，其数值及相应标准偏差填于表4。

表4 二元混合系对方程（8）的关联参数Ai及相应的标准偏差σ(VmE)

根据方程（8），可得（∂VmE/∂x)p，T，则实验温度的溶质偏摩尔体积与摩尔分数的关系式（9）：

方程（9）算得的V1填入表2。为求得溶质在溶剂无限稀释偏摩尔体积，在方程（9)令x1→0，则：

再用方程（10）求出溶质在无限稀释下的超额偏摩尔体积：

用方程（10）、（11）分别获得不同温度的溶质无限稀释偏摩尔体积和无限稀释超额偏摩尔体积同存于表5。

表5 各组分测定温度下无限稀释偏摩尔体积和无限稀释超额偏摩尔体积

表5的数据表明，在允许误差范围内，溶质的纯摩尔体积、溶质在溶剂的无限稀释偏摩尔体积与无限稀释超额偏摩尔体积三者间关联相当一致。从另一侧面也相互印证上述预测模型。

同时,从表5可观察到，同温度下的BMIMPF6在DMF中的无限稀释偏摩尔体积均小于BMIMPF6纯溶质摩尔体积，即超额偏摩尔体积值均为负值，表明无限稀释溶液中，离子-离子间的互作用较离子-溶剂分子间互作用，及溶质的溶剂化行为弱，导致混合后体积缩小；高浓度时，表观摩尔体积变化趋缓，直至恒定，可能是ILs的离子-离子相互作用处于主导地位。另外，溶质在溶剂中无限稀释偏摩尔体积越小，溶质与溶剂分子间的相互作用越强。可以说明，组分表观摩尔体积和偏摩尔体积，特别是无限稀释下的体积性质是研究混合系热力学性质的一个重要物化参数，能够较准确直观表现极性分子与ILs间的离子-偶极间、离子-离子，及离子-分子间存在的特殊互作用信息。

3 结论

（1）测定了常压和298.15～318.15 K温度下的混合液密度实验值，推算了BMIMPF6在DMF中的表观摩尔体积和偏摩尔体积；结果表明，用修正的Redlich-Meyer方程关联表观摩尔体积与浓度关系是可行的。

（2）用超额摩尔体积计算了BMIMPF6在DMF溶液无限稀释偏摩尔体积，分析了与关联得到的超额偏摩尔体积关系，两者吻合良好。

（3）所测的室温离子液体与高极性小分子溶剂间的体积变化规律，进一步证实了离子液体与高极性有机小分子间的离子-偶极、离子对作用是存在的；溶质在溶液中形成溶剂化行为。

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Apparent Volumes and Interaction of Mixture for BMIMPF6+ N,N-Dimethylformamide

LIN Ming-sui1，JU Li-nan1，CUI Guo-xing1，GAO Hang-zhou1，SU Zhi-zhong1，WANG Hong-hai2
(1.Department of Resources and Chemical Industry，Sanming University，Sanming 365004，China (2.Department of Light Industry and Textile，Sanming Vocational Technical College，Sanming 365000，China)

The density of the binary 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate BMIMPF6+DMF mixture was measured by some mole compositions at the temperature range from 298.15 to 318.15 K at 0.1 MPa.The measured densities were used to calculate the apparent molar volumes which were fitted to an Extended Redlich-Meyer type equation and the maximum standard deviations are lower than 0.05 cm3·mol-1.The Redlich-Kister polynomial was used to obtain the corresponding partial molar properties at infinite dilution and limiting excess partial molar volumes.The results indicate that the agreement between the theoretical and experimental results is satisfactory.The ion-dipole,ion-pair interactions,hydrogen bonding between ILs and DMF molecules and their structural factors is analyzed on the basis of the derived Molar volumes properties.

molar volumes;ionic liquid;density;BMIMPF6;N,N-dimethylformamide

TQ013.1

A

1673-4343（2013）06-0056-06

2013-08-16

福建省自然科学基金（2011J01328）;福建省省属高校科研专项计划（JK2013048）;三明学院科研基金项目（B0907/Q）;福建省教学质量工程项目（闽教高〔2011〕69号）

林明穗,男,福建仙游人,副教授。研究方向：材料改性及其热力学研究。