甲基环己基次膦酸铝/环氧树脂复合材料的热分解过程分析

刘学清，刘继延，周 恒，王 昊，蔡少君

（江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

环氧树脂（EP）复合材料广泛应用于电子元 器件的粘接、封装以及印刷线路板等领域。作为电子电器所用材料，阻燃性能和热稳定性是必须考虑的因素。复合材料的阻燃性能和耐热性取决于基体材料及阻燃剂本身的耐热性，以及阻燃剂和基体材料之间相互作用。二烷基次膦酸盐是近几年开发的一种新型绿色环保添加型磷系阻燃剂［1-3］。虽然二烷基次膦酸盐对环氧树脂具有很好的阻燃效果已得到证实，但是二烷基次膦酸盐对环氧树脂的耐热性的影响却鲜有报道。

热失重分析（TG）是考察材料热稳定性的有效手段［4-6］，能在较短时间内获得较全面的材料热分解信息。此外，红外光谱法（FTIR）作为一种简便、经济的研究方法，可以在TG分析的基础上，通过对热分解产物的成分分析，进一步剖析聚合物材料的分解过程。

笔者采用TG并结合FTIR分析，评价了一种新型的二烷基次膦酸盐——甲基环己基次膦酸铝/环氧树脂（Al（MHP）/EP）阻燃体系的耐热性，并初步探讨该体系的热分解过程和特点。

1 实验部分

1.1 实验原料

EP：CYD-127，工业品，环氧值：0.51～0.54 mol/100 g树脂），岳阳石油化工总厂；4，4’-二氨基-二苯基甲烷（DDM），化学纯，上海试剂三厂；甲基环己基次膦酸铝A（lMHP），武汉正浩塑胶有限公司。

1.2 设备仪器

TG热分析仪，NETZSCH TG 209，德国耐驰公司；傅里叶红外光谱仪，FTIR-380，美国布鲁克公司。

1.3 Al（MHP）/EP复合材料的制备

将20 g的Al（MHP）加入到100 g EP中，在超声波的作用下分散20 min，然后加入固化剂DDM（100 g EP加入25 g DDM）在100℃分散2～3 min至均相后，倒入在120℃已预热30 min的模具中固化成型，脱模后即得到Al（MHP）/EP复合材料。固化工艺100℃/2 h+150℃/3 h。

1.4 测试和表征

FTIR采用KBr压片。热失重分析（TG）条件：样品质量6～10 mg，升温范围0～700℃。升温速率10℃/min，N2气氛。

2 结果与讨论

2.1 Al（MHP）/EP复合材料热分解过程的TG分析

Al（MHP）是EP的高效阻燃剂，100质量份的EP加入20质量份的Al（MHP）即可获得垂直燃烧实验V0等级。因此笔者着重研究在该配方下复合材料的热性能。在TG研究中，起始分解温度（Ti）、最大分解速率（DTGmax）及其所对应的温度（Tmax），失重50%所对应的温度（T50%）、残炭率都是很重要的热稳定性能评价指标。

图1为热失重曲线（TG），图2为热重微分曲线（DTG），图1和图2的分析结果所得到的上述各参数的值列入表1中。作为对比，EP、Al（MHP）的TG及DTG结果也列入表1中。

图1 Al（MHP）、EP和Al（MHP）/EP复合材料的TG曲线

图2 Al（MHP）、EP和Al（MHP）/EP复合材料的DTG曲线

在TG测试中，样品的用量对测试结果影响很大。尤其是二烷基次膦酸盐，当样品的用量小于5 mg，产品在高温（600～700℃）得到较少的残炭率，而用量超过7 mg以后，高温残炭率逐渐增加。本研究称取在7 mg左右。从图1可知，上述实验条件下，Al（MHP）的Ti为350℃，在700℃的残炭率为28.8%，是一种热稳定性能优异的物质。此外，对比Al（MHP）、EP以及Al（MHP）/EP的TG、DTG曲线，结合表1的分析结果，可以看出：加入Al（MHP）后，EP复合材料的Ti虽然与EP相比，略微降低，但是T50%、DTGmax、Tmax以及350℃以后复合材料的质量保持率始终高于纯EP。

表1 Al（MHP）/EP复合材料的TG和DTG分析结果

金属盐的存在导致EP分解过程Ti降低的现象在其他金属盐填充的EP材料中也发现过［7］，原因在于金属离子的催化作用。但一旦分解开始，到达Al（MHP）分解温度（350℃），由于Al（MHP）分解释放的自由基对分解反应具有抑制作用（气相机制）和很好的成炭性（凝相机制），导致T50%、Tmax向高温方向移动，DTGmax降低。分解过程变得困难。上述分析结果表明，Al（MHP）对于提高EP的热稳定性具有积极作用。

2.2 Al（MHP）/EP复合材料TG结果的理论和实验比较

虽然从分子结构上看，Al（MHP）属于添加型阻燃剂，与EP之间只是物理混合。但分解过程中有新物质产生，Al（MHP）和EP分解物之间是否有相互作用也是值得探讨的问题。可以将理论TG—DTG值与实验TG—DTG值对比，确定二者是否存在相互作用。TG的理论曲线通过公式

计算。上式中，质量cal(T)Al(MHP)/EP表示温度为T时，计算得到的A（lMHP）/EP的质量保持率；质量%指的是A（lMHP）在复合材料中的质量百分数；质量exp(T)Al(MHP)和质量exp(T)EP表示温度为T时，实验测得的Al（MHP）和EP的质量保持率。质量exp(T)Al(MHP)/EP表示温度为T时，从TG实验中得到的A（lMHP）/EP的质量保持率。

Al（MHP）/EP TG曲线的理论值和实验值对比曲线以及由TG微分得到的DTG如图3所示。图3结果显示，在温度低于350℃时，质量cal(T)Al(MHP)/EP高于质量exp(T)Al(MHP)/EP，在温度高于470℃时，二者的区别很小，残炭率几乎接近。DTG曲线显示，理论计算的DTGcal与实验得到的DTGexp曲线相比，DTGexp向高温方向移动。

图3 Al（MHP）/EP复合材料的TG、DTG曲线的实验和理论值比较

上述结果表明Al（MHP）和EP之间除了刚开始分解时，Al（MHP）的催化作用外，在随后的分解阶段，二者几乎不存在相互作用。DTGexp向高温方向移动是因为Al（MHP）具有较好的成炭性，分解过程中产生的炭层能有效延缓分解进行。但在高温下（＞470℃），炭层继续分解，导致理论和计算得到的残炭率几乎接近。

2.3 Al（MHP）/EP复合材料分解产物的FTIR分析

为进一步了解复合材料的分解过程，将400℃和600℃得到的分解残余物进行FTIR分析，并与未分解的起始原材料相对比，结果如图4所示。

图4中，归属于A（lMHP）吸收有：1296 cm-1（P-CH3），1092、1172 cm-1（P=O，P-O）和775 cm-（1-CH）。EP的吸收峰出现在以下位置：3200～3500 cm-1（OH，-NH），1578（-C6H5）和1511 cm-（1-NH），821 cm-1（C-H），1050 cm-1和1175 和 1231 cm-1（C-O-C）。2800～3000 cm-1属于A（lMHP）和EP分子中的CH2和CH3。其中EP中（C-O-C）的吸收峰与A（lMHP）中P=O，P-O键的吸收峰发生了重叠。

图4 Al（MHP）/EP复合材料分解过程的FTIR分析

当温度升至 400℃，2800～3000 cm-1，3200～3500 cm-1和1511 cm-1处的吸收逐渐减少，600℃时，上述吸收峰均消失。位于1296 cm-1的P-CH3键吸收在600℃时消失，苯环C=C的吸收强度逐渐减少。1092 cm-1处的吸收在400℃变小，而在600℃又变强，其原因为：由于该处C-O-C、P=O以及P-O键的吸收峰发生重叠，所以在400℃变小是因为EP中C-O-C分解所致，而在600℃变宽是A（lMHP）的分解产生各种含磷氧化物，所以吸收变强。

上述结果表明，复合材料分解过程中，EP中，-OH，CH2，CH3和-NH官能团很容易在加热中分解、消失。而苯环的C=C双键比较稳定。高温下分解得到的产物富含P=O，和C=C官能团，这些含磷、碳的物质是残余物的主要组分。正是这些富含磷、碳的化合物为复合材料提供了较好的阻燃性能和热稳定性。

3 结论

Al（MHP）/EP复合材料热分解过程中，尽管Al（MHP）的存在降低了EP的初始分解温度，但由于Al（MHP）较好的成炭性，在随后的分解过程中，会明显降低分解速率，提高残炭率。对比TG分解的理论计算结果和实验值可知，Al（MHP）在EP中，只是使复合材料的DTGmax向低温方向移动，而未产生其他的影响，说明两个组分之间没有明显的化学作用。FTIR分析表明，分解过程产生了富含磷和碳的化合物，这些含磷和碳的组分对提高复合材料的热稳定性具有明显的促进作用。

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