银纳米粒子构筑树枝状微纳结构用于表面增强拉曼散射的研究

胡成龙，刘继延，彭湘红，刘学清，蔡少君

（江汉大学 光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

1974年Fleischmann发现吸附在粗糙的银电极上吡啶分子具有很强的拉曼散射效应，这种效应被称之为“表面增强拉曼散射”（Surface enhanced Raman scattering，SERS）［1］。由于 SERS 具有检测灵敏度高、分辨率高及超低浓度检测限等优点，对拉曼光谱学的应用及其发展具有重要的实际意义。近年来许多研究者致力于研究SERS效应的本质现象及其新的应用研究，涉及到电化学、分析化学、物理学、生物医学、纳米科学和考古学等多个学科领域［2-6］，具体应用于单分子检测、痕量分析、分子间的相互作用、分子的结构和构象、聚合物/金属纳米材料的表面与界面和生物传感等。如S.Nie等［7］利用单个银纳米粒子研究单分子检测，发现在银基体的作用下罗丹明拉曼信号的增强因子高达 1014～1015；Xue G.等［8］研究了聚丙烯腈分子链在银基体上的构象结构，通过SERS研究发现，聚丙烯腈中的N原子能垂直排列在银基体表面，当将所制备的样品置于200℃退火时，N原子能通过未共用的电子对结合在一起，环化成有序的芳环结构，在SERS光谱中表现出石墨的结构特性；国内学者田中群等［9］利用一种惰性壳层材料把作为拉曼信号放大器的金属纳米粒子隔绝起来，使金属粒子与待测物分离，该技术突破了以往使用裸金属粒子的局限性，使得SERS技术变得更加通用和实用。

尽管SERS技术取得很好的发展，金属基体制备也日趋成熟，但是也存在一个问题：一般高增强因子的金属基体的制备过程比较复杂，实验条件不易操作与调控，在普通实验室难以合成高质量的金属纳米结构，因此对于通用性金属基体的制备仍备受关注。迄今为止，作为SERS基体的金属银（Ag）的纳米结构，如银纳米粒子［10］、银纳米团簇［11］、立方纳米 Ag［12］、银纳米线［13］、银纳米棒［14］和圆环状纳米 Ag［15］都取得了较好的发展与应用。近年来，树枝状纳米结构的Ag引起了研究者的关注，原因在于树枝状Ag不仅具有大的比表面积，而且具有不规整生长蔓延的层级结构，这一结构特点导致树枝状Ag具有表观自相似性［16］，这就赋予树枝状Ag优异的SERS效应，对于单分子的检测和痕量检测具有重要的应用价值。对于树枝状纳米Ag的制备，一般用采用：（1）腐蚀法，如以Si基体作为衬底，先将金属Ag还原至Si基体上制备成金属膜，然后控制反应条件，用HF酸进行刻蚀；（2）化学合成法，利用聚乙烯基吡咯（PVP）或十二烷基磺酸盐作为稳定剂，在相应的溶剂中合成层级结构不同的树枝状Ag；（3）电化学沉积法，利用传统的三电极在适宜的AgNO3电解质溶液中，调节电解液的性质、输出电压及电流，合成具有不同结构特点的树枝状Ag。

为了降低实验过程中的成本及制备工艺条件的复杂性，本实验采用两电极法，以AgNO3和柠檬酸的复合水溶液作为电解质，导电玻璃分别作为工作电极和对电极进行Ag的电化学沉积，研究了所制备银微纳结构的形貌结构、生长机制及其SERS效应。

1 实验部分

1.1 主要原料

AgNO3，分析纯，阿拉丁试剂；柠檬酸（分析纯），北京华业寰宇化工有限公司；KCl，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；Rhodamine 6G（R6G），分析纯，阿拉丁试剂；二次蒸馏水，自制。

1.2 主要设备

显微共焦拉曼光谱仪（Via Laser），英国雷尼绍公司；扫描电子显微镜（S-4800），日本日立公司；X射线衍射仪（D-MAX 2200），德国布鲁克公司；直流电源，香港龙威电源。

1.3 实验步骤

采用导电玻璃（ITO）为工作电极和对电极组成的两电极体系。每次实验之前，导电玻璃电极先用丙酮和乙醇依次清洗，然后用二次蒸馏水冲洗和超声波清洗，导电玻璃的工作面积为（0.6±0.04）cm2；电解液为2 mg/mL的AgNO3和5 mg/mL的柠檬酸复合水溶液，工作电压为3 V，反应温度25℃，电镀时间60 min。沉积后的树枝状Ag依次用乙腈和乙醇冲洗，然后在1M的KCl溶液中浸泡30 min，二次蒸馏水清洗后，N2吹干。

2 结果与讨论

2.1 树枝状银的结构分析

图1所示是树枝状银的SEM图，从图1可知电化学沉积60 min后，银晶体呈现出完整的树枝状结构，形状美观的树干、对称性的树枝及树叶清晰可见。值得注意的是，除了树枝状的Ag之外，导电玻璃基体上仍有许多银纳米颗粒，这是树枝状Ag在其生长过程中消耗了大量的银纳米粒子或银纳米团簇，随着还原剂的消耗，一方面银纳米粒子沉积在ITO上，另一方面晶体后期的生长主要是依赖于银纳米颗粒表面能的作用，促使银晶体进一步生长成树枝状结构。为了进一步确定树枝状Ag的结构，产物的X射线衍射（XRD）分析如图2所示。结果与Ag的粉末衍射卡（JCPDS，04-0783）完全吻合，在 θ=38.12°，44.28°，65.43°和81.24°处的4个衍射峰分别对应于面心立方（FCC）Ag的（111）、（200）、（220）和（311）面。此外，产物（111）面的衍射峰明显比其他峰高。所有的衍射峰都非常尖锐，表明产物具有非常高的结晶度。

图1 具有树干、树枝和树叶结构的树枝状银的SEM图

图2 具有树干、树枝和树叶结构的树枝状银的XRD图

2.2 树枝状银的生长机制研究

树枝状Ag的生长机制如图3所示，树枝状Ag的形成一般解释为Ag+在电极上的电化学还原过程，氧化还原过程中的电子是通过阳极和阴极进行交换的。起初沉积在导电玻璃的导电层上的银原子形成纳米团簇作为局部阴极，而周围“漂浮”的银纳米团簇可以看作是阳极，因此众多的纳米原电池能在ITO的表面进行自组装。高浓度的AgNO3溶液和还原剂致使生长过程的纳米银晶核分布各个位置，形成链状的网络结构。随着反应的进一步进行，还原剂的含量下降，晶体银生长的动力主要来源于逐渐下降的表面能，并最终形成树枝状的Ag［17］。其可控的形貌结构与尺寸依赖于精确的实验条件，如Ag+的浓度、温度和反应时间等。这种方法制备的树枝状Ag不仅具有很好的实验重复性，而且层级结构也有良好的表观自相似性。树枝状Ag的这一特性，使得其具有重现性良好的SERS活性效应。

图3 树枝状Ag的生长机理图

2.3 树枝状银的SERS效应

选择R6G的水溶液作为探针分子研究了树枝状银的SERS活性。R6G具有一定的荧光性，并能较好地吸附在贵金属纳米粒子上，产生较强的SERS效应且谱图简单，因而广泛用于基底吸附分子的SERS活性研究。把树枝状银微纳米结构用N2吹干后作为基底，再把定量的R6G（浓度分别为10-7，10-8和10-10mol/L）水溶液滴在基底上，待水蒸发后测试其SERS性能。R6G分子的SERS光谱见图4，可以明显观察到许多尖锐的R6G拉曼特征峰。其中在610和772 cm-1处的拉曼特征峰分别归属于环的面内变形振动和环的面外弯曲振动；1120 cm-1归属于C-H的面内弯曲振动；位于 1190，1360，1510，1572和1650 cm-1归属于处的 C-C 环伸缩振动［18］。从图4可知，当R6G的浓度为10-10mol/L时，树枝状银基体仍能检测到R6G分子的SERS光谱，为了定量计算树枝状银的SERS效应，基体的增强采用公式［19］：

图4 不同浓度的R6G吸附在树枝状银表面的SERS光谱

计算，其中Cbulk是本征R6G的浓度；CSERS是用于检测SERS光谱的浓度；Inormall是本征拉曼散射频率的特征振动峰的积分强度；ISERS是SERS拉曼频散射率的特征振动峰的积分强度，以613 cm-1处的拉曼特征峰为依据，计算得到基底的增强因子为2.4× 107。

SERS产生的基本条件是金属表面的粗糙化，金属表面自由电子的集体振动增强导致表面局域等离子激元被激发引起电磁增强，使被测定物的拉曼散射产生极大的增强效应。树枝状银之所具有良好地SERS效应，主要归因于周期性变化的结构和粗糙的层级结构。具体表现在：一是具有树干、树枝和树叶的树枝状银相对于粗糙的金属薄膜或光滑的纳米线来说，有着更高的纵横比［20］。理论上局部电磁场最大化的条件是纳米粒表面具有高的弯曲率，从而引起高纵横比纳米结构SERS效应的最优化；其二是树枝状纳米结构的树枝和树叶中占据着许多间隙带（deep gaps or interstitials），彼此之间枞横交错形成较厚的银膜结构。众所周知，SERS效应是局部“活性热点”（hot sopts）产生的局部电磁场作用所致，这些活性热点能维持强烈的局部电磁场，对SERS效应具有重要的贡献［21］。一般来讲，金属结构之间的间隙带可以看做是局部的活性热点，这些间隙带周围的光场强度远远大于其他的位置，受到激光辐射时，邻近银纳米表面的电磁场相互耦合，在间隙空间中形成较强烈的局域电磁场，从而引起局部吸收分子拉曼信号的增强［22］；其三，树枝状银的树叶可以看做是单晶结构，其尺寸在100 nm左右，这一纳米尺寸能优化吸收分子的SERS效应［23］。因此，树枝状银微纳米结构在实验中表现出很强的SERS活性，是一种良好的通用型SERS基底。

3 结论

笔者介绍了一种用柠檬酸为还原剂，采用两电极电化学沉积法制备了树枝状银微纳米结构，方法简单。制备的银微纳米结构是由树干、树枝和树叶构筑的具有完美对称性的树枝状层级结构。其生长机制是银纳米原电池在ITO的表面上能进行自组装，柠檬酸的浓度和Ag+的浓度在晶体生长过程中起导向作用。由于树枝状Ag的高纵横比、众多的间隙结构和纳米尺寸的单晶树叶状银等结构因素，树枝状Ag表面电磁场的相互耦合作用，引起局域电磁场的增加，致使局部吸收分子拉曼信号的增强，使得树枝状银微纳米结构可用于超低浓度的单分子检测，并表现出优异SERS活性效应。

［1］Fleischmann M，Hendra P J，McQuillan A J.Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode［J］.Chem Phys Lett，1974，26：163-166.

［2］Moskovitz M.Surface-enhanced spectroscopy［J］.Rev Mod Phys，1985，57：783-826.

［3］Anker J N，Hall W P，Lyandres O，et al.Biosensing with plasmonic nanosensors［J］.Nat Mater，2008，7：442-453.

［4］Penn S，He L，Natan M.Nanoparticles for bioanalysis［J］.Curr Opin Chem Biol，2003，7：609-615.

［5］Stiles P，Dieringer J，Shah N C，et al.Surface-Enhanced Raman spectroscopy［J］.Ann Rev Anal Chem，2008，1：601-626.

［6］Gehan H，Fillaud L，Chehimi M M，et al.Hotspot-induced transformation of surface-enhanced Raman scattering fingerprints［J］.ACS Nano，2010，4：3087-3094.

［7］Nie S，Emory S R.Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering［J］.Science，1997，275：1102-1106.

［8］Xue G，Lu Y，Zhang J F.SERS studies of polymers on metal surfaces.4.cyclization and graphitization of polyacrylonitrile on rough silver surfaces［J］.Macromolecules，1992，25：5855-5857.

［9］Li J F，Huang Y F，Ding Y，et al.Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy［J］.Nature，2010，464：392-395.

［10］Camden J P，Dieringer J A，Wang Y M，et al.Probing the structure of single-molecule surface-enhanced Raman scattering hot spots［J］.J Am Chem Soc，2008，130：12616-12617.

［11］Zhao L L，Jensen L，Schatz G C.Surface-enhanced raman scattering of pyrazine at the junction between two Ag20nanoclusters［J］.Nano Lett，2006，6：1229-1234.

［12］McLellan J M，Li Z Y，Siekkinen A R，et al.The SERS activity of a supported Ag nanocube strongly depends on its orientation relative to laser polarization［J］.Nano Lett，2007，7：1013-1017.

［13］Lee S J，Morrill A R，Moskovits M.Hot spots in silver nanowire bundles for surface-enhanced raman spectroscopy［J］.J.Am Chem Soc，2006，128：2200-2201.

［14］Driskell J D，Shanmukh S，Liu Y，et al.The use of aligned silver nanorod arrays prepared by oblique angle deposition as surface enhanced Raman scattering substrates［J］.J Phys Chem C，2008，112：895-901.

［15］Green M，Liu F M，Cohen L，et al.SERS platforms for high density DNA arrays［J］.Faraday Discuss，2006，132：269-280.

［16］Wei G D，Nan C W，Deng Y，et al.Self-organized synthesis of silver chainlike and dendritic nanostructures via a solvothermal method［J］.Chem Mater，2003，15：4436-4441.

［17］Peng K Q，Yan Y J，Gao S P，et al.Dendrite-assisted growth of silicon nanowires in electroless metal deposition［J］.Adv Funct Mater，2003，13：127-132.

［18］Watanable H，Hayazawa N，Inouye Y，et al.DFT vibrational calculations of rhodamine 6G adsorbed on silver：analysis of tip-enhanced Raman spectroscopy［J］.J Phys Chem B，2005，109：5012-5020.

［19］Rivas L，Sanchez-Cortes S，Garcia-Ramos J V，et al.Mixed silver/gold colloids：a study of their formation，morphology and surface-enhanced raman activity［J］.Langmuir，2000，16：9722-9728.

［20］Wang D S，Kerker M.Enhanced Raman scattering by molecules adsorbed at the surface of colloidal spheroids［J］.Phys Rev B，1981，24：1777-1790.

［21］Wang H H，Liu C Y，Wu S B，et al.Highly Raman-enhancing substrates based on silver nanoparticle arrays with tunable sub-10 nm gaps［J］.Adv Mater，2006，18：491-495.

［22］Fang J X，Yi Y，Ding B J，et al.A route to increase the enhancement factor of surface enhanced Raman scattering（SERS）via a high density Ag flower-like pattern［J］.Appl Phys Lett，2008，92：131115-131117.

［23］Krug J T，Wang G D，Emory S R，et al.Efficient Raman enhancement and intermittent light emission observed in single gold nanocrystals［J］.J Am Chem Soc，1999，121：9208-9214.