抚顺石化80万t/a乙烯装置碱洗塔黄油生成原因分析及解决措施

李宏冰，李元明，张家申

（中国石油抚顺石化公司乙烯项目生产管理部, 辽宁 抚顺 113004）

抚顺石化80万t/a乙烯装置采用美国S&W公司专利技术。裂解采用7台USC-176U型超选择性液体裂解炉和1台USC-12M型气体裂解炉；急冷采用急冷油、盘油、急冷水循环取热降温；分离采用前脱丙烷、前加氢，双塔脱丙烷，乙烯塔和乙烯压缩机形成开式热泵的乙烯分离工艺，并采用了S&W公司最新开发的乙烯分离专利技术HRS(热集成精馏系统)。在裂解气压缩机四段和五段之间,设有碱洗塔C-1340，碱洗塔分为三段碱洗和一段水洗。裂解气从碱洗塔底部进入，依次经过弱碱、中碱、强碱段将酸性气体脱除，最后经过水洗段，脱除裂解气中可能夹带的碱液，防止对下游设备造成腐蚀。

1 黄油生成的原因及危害

1.1 碱洗系统黄油产生的主要原因

工业生产实践表明，裂解气在碱洗过程中会产生聚合物。这些聚合物易形成黄色粘稠态，通常称为“黄油”。一般认为，碱洗系统黄油产生的主要原因有两种，一种原因是裂解气在碱洗过程中冷凝或溶解在碱液中的双烯烃及其它不饱和烃在微量氧的作用下，诱发形成自由基，促进交联聚合物的形成；另一种原因是裂解气中醛或酮在碱的作用下，易引起缩合反应，即两分子在α位碳原子上有活泼氢原子的醛或酮在碱性作用下，起加成反应生成β-羟基醛，然后进一步加成至一定分子量的聚合物[1]。缩合反应表明黄油主要由含氧聚合物和聚合烯烃组成，烯烃聚合物主要来自裂解气中丁二烯的聚合；含氧聚合物主要由醛酮的缩合反应生成，而裂解气中的醛酮主要来自蒸汽裂解制乙烯的二次反应。粘稠的液体状态的黄油在110 ℃下真空干燥后，会变得比较硬而脆，表明黄油由低聚物向高聚物发生转变。

1.2 黄油的组成分析

通过红外光谱仪进行分析[2]，实验测量工具为：Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪，光谱分辨率4 cm-1，测量范围4 000~400 cm-1。测量方法：将黄油原样用四氢呋喃稀释，滴加在KBr窗片上，挥发掉四氢呋喃后测试。分析结果见图1。

从图1可看出，1 068 cm-1为C-O键伸缩振动的吸收峰，表明黄油是一种含氧的有机混合物。从红外光谱图中可初步推断黄油可能含有羟基、羰基和芳环等基团。将分离出的粘稠的液体状态的黄油在110 ℃下真空干燥后，黄油变得比较硬而脆，表明黄油中的低聚物向高聚物转变。

图1 黄油的红外光谱图Fig.1 Grease infrared spectra

为进一步排除黄油中水分的干扰，对真空干燥后的黄油再一次进行分析，结果见图2。

图2 干燥后黄油的红外光谱图Fig.2 After Dried Grease infrared spectra

1.3 黄油形成的其它影响因素

碱洗系统黄油产生的其他影响因素主要有：

（1）碱洗塔压力

碱洗塔压力越高，越有利于CO2的吸收，但压力过高会导致裂解气中的重烃更容易在碱洗塔内冷凝，并发生聚合反应。即在进料组分、操作温度不变的情况下，SW 工艺碱洗塔黄油的生成量比其他工艺（Lummus工艺）生成黄油量大。

（2）碱液浓度

碱浓度越高，越有利于CO2的吸收。为提高碱浓度，需要增加新鲜碱和废碱的排出量，既会增加操作费用，也会增加废碱处理负荷。同时碱液浓度的提高会降低碳酸钠的溶解度，一旦碳酸钠析出就会影响吸收效率，进而影响黄油生成量。

（3）进料温度

进料温度过高，裂解气中不饱和烃容易发生聚合反应，从而形成黄油；温度过低，会导致不饱和烃冷凝，酸性气体无法气提，也会使黄油产生量增加。

（4）进料组分

当进料中乙醛、丙醛、乙酮、丙酮等含量高时，就会使裂解气中的醛酮在碱性条件下发生的羟醛缩合，形成的高分子量化合物。而且随着醛类物质的增多，黄油的颜色由浅黄会向桔红、甚至褐红色变化。

1.4 黄油产生的危害

裂解气在碱洗过程中产生大量的黄油将造成严重的危害.主要表现在黄油容易粘附在塔盘及管线上，降低碱洗塔的操作周期；而且当黄油量达到一定值后，就会有很强的乳化能力，使水和洗涤汽油乳化，增加外排废碱油含量、导致COD严重超标，给下游处理操作带来不便，直接影响环保排放要求。同时黄油量的产生会影响碱洗塔的正常进行和碱洗效果，消耗大量的碱液，同时大量黄油聚合结垢易堵塞塔内分布器及填料，引起堵塔现象，使碱洗塔的运行周期缩短[3]。

2 抑制黄油生成的解决方案

2.1 优化碱洗塔操作温度

碱洗塔操作温度对塔的通气速率的高低和黄油生成量有较大影响，同时碱洗塔的操作温度越高，塔压差越大，操作难度越大。所以碱洗塔的进料温度要保持高于重质烃类的露点温度，以防止烃在塔内冷凝，并将聚合和结焦的可能性减至最低，最佳操作温度应控制在46~54 ℃之间。

2.2 加强碱洗塔黄油排放

随着生产负荷的提高，黄油产生量加大，发生聚合的几率也大幅度增加，为减少系统内黄油在塔内的停留时间，避免黄油累计结垢堵塞各段塔板，影响碱洗塔的吸收效果，应增加排黄油管线（通过双阀控制，以降低操作的危险性），并定期排放。

2.3 严格控制三段碱浓度

需要根据裂解原料的硫含量及装置的负荷，及时调整碱洗塔的碱浓度，以实现梯度合理。尤其对于弱碱段而言，碱浓度过高，氢氧根电离效果越不好，碱液粘性越大，与酸性气体接触更不充分，不利于吸收操作，同时氢氧根对黄油的产生有催化作用，影响碱洗塔黄油量的产生量。

2.4 防止氧气进入碱洗塔系统

氧离子的存在会加速黄油的生成，因此，在检修、投用循环碱泵时要用氮气置换干净，防止将空气带入碱洗系统。另外，在接收新鲜碱液时，尽量减少氧的存在，碱罐收碱时要先将氧气置换干净，碱罐收碱结束后，用氮气吹扫管线，断绝氧气进入的途径[4,5]。

2.5 加黄油抑制剂

黄油抑制剂主要由阻聚剂组成，并合理配有抗氧剂、金属离子钝化剂和分散剂等组分。阻聚剂作用原理是产生的新自由基比原有的自由基稳定，不易引发新的链增长。抗氧剂能降低碱液中氧气的作用，还原溶解在碱液中的氧，减少自由基的产生；金属离子钝化剂用于形成保护膜来钝化金属表面或络合溶解在碱液中的金属离子，以阻止金属离子的催化作用；分散剂可使生成的黄油分散于碱液当中，不会粘附在塔内而造成堵塔现象[2]。

3 具体实施方法及效果

3.1 冲洗油的调节

在开车初期，碱洗塔黄油生成量较大，一个星期后，弱碱泵出现了不上量的情况，现场采取了黄油直接接桶排放处理，每 2天需要排黄油大约 30桶。为减少系统内黄油聚集及时加注了洗油溶解排放。碱洗塔的洗油注入点主要有3个：中碱循环泵出口、弱碱泵出口过滤器和弱碱泵出口混合器。通过加注洗油后，黄油聚集量明显减少，但不能从根本上降低黄油的生成量，洗油量过大增加了排放及废碱处理的负荷，装置成本也会增加。

3.2 冲洗水的调节

装置运行一段时间后，强、中、弱各段的碱浓度分层效果越来越差，利用装置现有流程，进行了强碱段冲洗水的注入，弱碱段浓度有下降趋势，但强碱段的浓度也随着下降。弱碱段的浓度在4.5%~6.5%偏离设计的2%~3%，不仅使碱消耗量增加，也产生较多的黄油。

3.3 增加黄油抑制剂注入系统

按照专利商说明该塔采用专利塔盘 Ripple Trays(波纹塔盘)不需要在碱洗塔加注黄油抑制剂，但在装置运行的2个月内，碱洗塔生产黄油较多，为保证装置运行，增加了一套黄油抑制剂注入系统。

根据形成特点，在注入初期，黄油抑制剂的注入量为正常量的2倍，加入黄油抑制剂的浓度为60 ×10-6.强碱段和弱碱段注入药剂的比例为 1︰3.通过一段时间的加注后，黄油的生成量有好转趋势。表1为加入黄油抑制剂和未加入黄油抑制剂的情况对比。

表1 加入黄油抑制剂前后情况对比表Table 1 Add the grease inhibitors before and after comparison table

3.4 弱碱浓度高的调整

针对弱碱中NaOH浓度一直在4.5%~6.5%，较设计值2%~3%，偏离较多，首期采取了降低新鲜碱浓度的办法，由10%降到8%，经过一段时间的观察，强、中、弱的浓度梯度依然不是很明显。如图3。

图3 碱浓度10%对应浓度分布图Fig.3 Distribution maps of alkali concentration when using 10% fresh alkali

将新鲜碱浓度由 10%降至 8%后，各段的碱浓度分布如图4所示。从浓度来看，弱碱段浓度有下降趋势，但效果不是很理想。

图4 碱浓度8%对应浓度分布图Fig.4 Distribution maps of alkali concentration when using 8% fresh alkali

针对碱洗塔弱碱段循环量为55~65 t/h（设计值为83.5 t/h），而且循环量波动较大，很难稳定。在注入冲洗水、冲洗油、注注剂等措施后，循环量依然不能稳定、弱碱浓度依然很高的情况下，定期弱碱泵进行两泵运转，循环量提高至95 t运转2 h，对弱碱层塔盘进行冲洗，解决弱碱层偏流的问题，使弱碱层的碱与裂解气中的酸性气体充分反应，避免强碱段酸性气体组分过多，降低了弱碱段碱液的浓度，确保进入后区系统的裂解气酸性气体的合格。

4 结 论

本文对碱洗塔黄油的组分及形成机理进行了分析，并提出了相应的解决方法，通过采取有效的工艺措施及加注黄油抑制剂，可对碱液中的黄油产生有较好的抑制作用，解决了碱洗塔弱碱段波动等问题，确保了装置长周期运行。

［1］李逸,唐超等. 国产KD-1黄油抑制剂在乙烯装置上的应用[J].乙烯工业,2008,20(3):23-25.

［2］张晓彤,孙兆林等.红外光谱在乙烯装置碱洗系统黄油组成及生成机理分析中的应用研究[J].光谱实验室,2003,20(2):287-291.

［3］吴锦标,吴卫.黄油抑制剂 HK-1312的工业应用[J].乙烯工业,2001,13(4):51-53.

［4］李艳秋,周剑锋.大庆石化乙烯装置碱洗塔产生黄油的原因分析及解决措施[J].山东化工,2008,37:18-20.

［5］秦海良,姬宏峰.优化碱洗塔操作减少黄油生成[J].乙烯工业,20111,23(4):21-24.