1-C12烯基润滑油基础油的合成

吕春胜，许云飞，盖延军，颜子龙，翁汉波，王丹丹

（1.东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.大庆油田有限责任公司 第九采油厂，黑龙江 大庆 163318）

聚α-烯烃（PAO）[1,2]是合成基础油中应用最为广泛的品种，它具有液相范围宽、蒸发损失小、凝点低、黏度指数高及热氧化安定性好等优点，能够符合日益苛刻的OEM规格[3]，满足当代严苛的节能、环保要求。目前关于PAO的研究主要以1-癸烯为原料，随着原料α-烯烃碳原子数增多PAO产物的黏度指数会增加，挥发性会降低，但低温流动性变差[4,5]。而烷基苯基础油[6-8]具有优异的低温性能，是合成烃基础油中有发展前途的品种。目前国内作为润滑油的烷基苯为生产LAB的副产物重烷基苯，但由于组成复杂，其黏度与黏度指数较低，不能满足发动机油、重质齿轮油的使用要求，需要进一步的改善[9]。这不得不使人们想起将α-烯烃齐聚反应和烷基化反应联合起来，制备一种由PAO和烷基苯组成的“配方润滑油”来改善二者的不足之处。由长链α-烯烃反应制备烷基苯，其方法和步骤对产物的组成和性质起着决定性的作用。任毅[10]等报道了AlCl3催化苯与α-烯烃通过歧化法和二段烷基化法制备二烷基苯合成油，并对其性能进行研究（黏度指数为 112，凝点≤-65 ℃）。Kennedy[11]报道了两步法合成烷基苯，使长链α-烯烃缓慢加入苯中生成单烷基苯后，再与长链α-烯烃烷基化，产物以二烷基苯为主，其黏度指数为108、倾点为-60 ℃、υ100℃=4.2 mm2/s。Antonsen[12]研究了在苯中使α-烯烃齐聚后再发生烷基化的方法，两个过程分别采用不同的催化剂，产物的黏度指数为 108、倾点为-6℃、υ100℃=6.89 mm2/s。Schenach[13]采用了在苯或甲苯中缓慢滴加α-烯烃（C8-C12）的方法，得到的产物为烷基苯和PAO的混合物，并声称由于烷基苯中有PAO的加入使得黏度指数变的更高。

本文以苯与1-C12烯烃为原料，采用AlCl3催化剂，一步法合成了由PAO和烷基苯组成的润滑油基础油，特点是可以通过调节苯与 1-C12烯烃的比例来控制产物的性质，并考察了反应温度、时间对反应的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及其预处理

1-C12烯烃，聚合级，Aldrich公司产品，使用前经过蒸馏预处理；苯，天津市化学试剂六厂三分厂产品，分析纯；无水 AlCl3，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品。无水乙醇，分析纯，阳市华东试剂厂。

1.2 实验过程

实验用的玻璃仪器在烘箱中烘干，降温。当集热式恒温加热磁力搅拌器水浴温度达到预定温度时，用移液管向单口圆底烧瓶中加入一定量 1-C12烯烃和苯，搅拌下加入一定量的AlCl3催化剂。保持水浴温度，加热回流。反应一定时间后用蒸馏水终止反应，并用无水乙醇洗涤3～5次洗去催化剂，减压蒸馏除去未反应单体，收集产物并称重。

1.3 表征方法

气相色谱分析在AGILENT-6890A色谱仪上进行，19091J-413甲基硅烷柱柱长30 m，内径320 µm，膜厚0.25 µm，柱温280 ℃。红外分析在Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪（Bruker Optics公司）上进行。按照 GB/T265-88标准方法[14]测定产物黏度;按照 GB/T510-83标准方法[14]测定产物凝点。按照SH/T 0169-1922(2007)标准方法[14]测定产物平均相对分子质量。

2 结果与讨论

实验条件下，苯与1-C12烯烃的反应路径如下：

2.1 苯与1-C12烯烃摩尔比对产物性能的影响

表1列出了不同苯/烯烃摩尔比条件下产物的性质。由表可知，在反应温度25 ℃和50 ℃、时间为3 h、苯/烯烃摩尔比为（1∶2~1∶5）范围内，产物 100 ℃运动黏度为 10.06~20.9 mm2/s、凝点为-40~-50 ℃、黏度指数为140~168、平均分子量为450~675，属于中等黏度、低凝点、高黏度指数的高性能润滑油基础油。

图1给出了反应温度分别为25 ℃、50 ℃，反应时间为3 h的条件下，不同苯/烯烃摩尔比对产物性能的影响。由图可以看出，苯与烯烃烷基化合成润滑油基础油的凝点明显低于相同条件下合成的PAO基础油（苯/烯烃摩尔比为0时），改善了高碳数烯烃合成的PAO基础油低温流动性差的缺点；且在实验条件下获得的产物的黏度指数在140以上、100 ℃粘度为10.06~20.9 mm2/s属于高粘度指数、中等粘度润滑油，这明显的改善了目前国内生产的烷基苯润滑油黏度指数和黏度低的劣势[9]。从图中还可以看出，随着反应物中1-C12烯烃比例的增大，产物的黏度指数和黏度随之增大，凝点逐渐升高，这是因为在烷基化过程中，过量的烯烃发生了齐聚反应生成分子量较大的高聚物(PAO）；在一定的反应温度和时间下，通过调节苯/烯烃摩尔比可以达到控制产物组成与性质的目的。

图1 苯与烯烃摩尔比对产物性能的影响Fig.1 Effects of n(benzene)/n(1-dodecene)on properties of the product

2.2 反应温度对产物收率以及性能的影响

2.2.1 反应温度对产物收率的影响

图2给出了反应温度对产物收率的影响。

图2 反应温度对产物收率的影响Fig.2 Effects of reaction temperature on the product yieldReaction conditions：n(benzene)/n(1-dodecene)=1∶3；t =3 h；m(Catalyst)=1 g

由图可知，产物的收率随温度的升高呈先增大后减小的趋势。反应温度升高，分子有效碰撞的机会增大，提高了反应速率，产物收率增大；反应温度为50 ℃时，产物收率最高，可达90%；温度继续升高可能引起催化剂失活[15]，同时发生脱烷基等副反应[16]，导致了产物收率下降。

表1 不同苯与烯烃摩尔比下产物的性质Table 1 The properties of products synthesized under the condition of different n(benzene)/n(1-dodecene)ratio

2.2.2 反应温度对产物性能的影响

图3给出了反应时间为3 h的条件下，产物黏度、黏度指数、凝点在反应温度为25~75 ℃范围内的变化趋势。

图3 反应温度对产物性能的影响Fig.3 Effects of reaction temperature on properties of the productReaction conditions：n(benzene)/n(1-dodecene)=1∶3；t=3 h；m(Catalyst)=1 g

由图可知，随着反应温度的升高，产物凝点随之降低、100 ℃运动黏逐渐减小、黏度指数逐渐增大。这可能是由于烷基化反应是放热反应，随着温度的升高会使反应向逆反应方向发生，影响目的产物烷基苯的生成；又因为苯与烯烃烷基化过程中所伴随的烯烃齐聚反应在高温时会使烯烃聚合度降低，产物中的二聚体、三聚体比例增加[17,18]，使产物中PAO组分的黏度减小、凝点降低。综合两方面因素导致了产物凝点降低、黏度减小。还可以看出当反应温度为 50 ℃时，产物凝点低至-48 ℃、黏度指数高达168、100 ℃运动黏度为11.2 mm2/s；当温度超过 50 ℃后，产物的黏度指数增加幅度减小、凝点基本不再降低、黏度却始终保持下降趋势，由此可知，为保证产物在具有高黏度指数以及低凝点的同时具有较高的100 ℃运动黏度，反应温度不应超过50 ℃。

2.3 反应时间对产物收率及性能的影响

2.3.1 反应时间对产物收率的影响

图4给出了反应时间对产物收率的影响。

图4 反应时间对产物收率的影响Fig.4 Effects of reaction time on the product yieldReaction conditions：n(benzene)/n(1-dodecene)=1∶3；θ=50 ℃；m(Catalyst)=1 g

由图可以看出随着反应时间的延长，产物收率增加，当反应时间超过3 h后，产物的收率不再上升。这是由于反应初期，单体浓度高，空间位阻影响小，原料与催化剂充分接触，反应速率快；当反应达到一定时间后，产物体系的黏度变大，阻碍了反应单体向催化剂活性中心的扩散使催化效率降低，导致收率增加缓慢。

2.3.2 反应时间对产物性能的影响

图5给出了反应温度为50 ℃的条件下，产物粘度、黏度指数、凝点在反应时间为1~4 h范围内的变化趋势。由图可知，随着反应时间的延长，产物凝点呈先下降后上升的趋势，黏度、黏度指数逐渐增大。这可能是由于烷基化反应过程中伴随着1-C12烯烃的齐聚反应，且随反应时间增加，含双键的低聚物重新与催化剂活性中心配位、插入、作为单体参与链增长生成了相对分子质量更高的齐聚物[19]，使产物的黏度与黏度指数增大；且在一定时间内（2 h）随着烷基化的结束和齐聚反应的继续导致凝点开始升高，但升高的幅度较小。结合反应时间对产物收率的影响，最适宜的反应时间为3 h。

图5 反应时间对产物性能的影响Fig.5 Effects of reaction time on properties of the productReaction conditions：n(benzene)/n(1-dodecene)=1∶3；θ=50 ℃；m(Catalyst)=1 g

3 结 论

本文采用AlCl3催化剂成功地合成了由PAO和烷基苯组成的润滑油基础油，该基础油可以由单反应器，通过改变原料苯与 1-C12烯烃的比例一步合成。在反应温度为50 ℃、时间3 h、 n(苯)/ n( 1-C12烯烃)=1∶3时产物收率可达90%；在实验条件下，通过改变苯与 1-C12烯烃摩尔比（1∶2～1∶5）获得了具有高黏度指数(140~168)、低凝点（-40~-50℃）、中等黏度（υ100℃=10.06~20.9 mm2/s）、分子量适中（450~675）的低挥发性的高性能润滑油基础油。该产物与相同条件下合成的PAO基础油相比低温流动性更为优异，黏度指数与黏度比烷基苯润滑油高，能够满足汽车发动机对润滑油品黏度范围宽、黏温性能好、挥发性低的要求，可以广泛应用于汽车高档内燃机油及工业润滑油等领域。

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