新型柴油降凝剂的研究

陈相宁，张 强

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

柴油降凝剂又称柴油低温流动改进剂，是重要的燃料添加剂之一[1]，添加少量降凝剂，就能明显改善柴油中蜡晶形态和结构，从而降低凝点和冷滤点，改善柴油的低温流动性[2]。由于低温流动改进剂对各种柴油的感受性不同，同一种降凝剂对不同柴油的降冷滤点效果相差很大，所以对柴油降凝剂及其改进研究一直是研究的热点和难点[3-7]。本实验以马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十六酯为原料合成了一种新型柴油降凝剂，通过在碳链上引入极性侧链来增加该降凝剂对抚顺石化公司0#柴油馏分的感受性，以期达到好的降凝效果。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

马来酸酐、甲基丙烯酸、十六醇、丙烯酰胺、对苯二酚、对甲苯磺酸、二甲苯、过氧化苯甲酰、氢氧化钠、无水碳酸钙，以上药品均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司；抚顺石化公司0#柴油馏分（工业品）。电热套；电动搅拌器；DF-101S型恒温油水浴；DFYF-137III冷滤点测定仪

1.2 实验方法

1.2.1 甲基丙烯酸十六酯制备

在带有回流分水器、电动搅拌器和温度计的250 mL三口烧瓶中，加入甲基丙烯酸和高碳醇（摩尔比为1.6︰1），0.6%（质量分数）的阻聚剂对苯二酚，加热至50 ℃使十六醇完全溶解，加入1.5%（质量分数）的对甲苯磺酸，加热升温至回流状态，保持回流反应，待分水器分出理论水量时，停止反应，冷却至室温，用5%的氢氧化钠溶液洗涤至弱碱性，再用蒸馏水洗至中性，加入无水碳酸钙干燥12 h，得甲基丙烯酸十六酯。

1.2.2 聚合反应

向装有温度计、电动搅拌器和回流分水器的250 mL三口烧瓶中，按比例加入马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酸十六酯，100 mL二甲苯，升温至50 ℃，不断搅拌使其溶解，加入 1.5%的过氧化苯甲酰，升温至85 ℃，恒温聚合7 h，得乳黄色粘稠液体。

1.2.3 醇解反应

聚合反应后，加入对苯二酚，按比例加入一定量的十六醇、对甲苯磺酸，补充一定量的二甲苯，在不断搅拌下升温至回流状态，待分水器分出理论水量时停止反应，冷却至室温并蒸出溶剂。

2 结果与讨论

2.1 引发剂用量对柴油冷滤点的影响

以二甲苯为溶剂，聚合反应温度 85 ℃，醇解温度120 ℃，聚合反应7 h，醇解时间3 h，MA、AM、和HM的摩尔比为1︰4︰4的条件下，考察改变引发剂（过氧化苯甲酰）用量对降凝剂的降凝效果的影响，结果示于图1以二甲苯为溶剂，聚合反应温度85 ℃，醇解温度120 ℃，聚合反应7 h，醇解时间3 h，MA、AM、和HM的摩尔比为1︰4︰4的条件下，考察改变引发剂（过氧化苯甲酰）用量对降凝剂的降凝效果的影响，结果示于图1。

图1 引发剂用量对柴油冷滤点降的影响Fig.1 Effect of initiator dosage on CFPP△

由图1可以看出，随着引发剂用量的增加，降凝剂降凝效果越来越好，开始增幅缓慢，用量超过1.2%后，增幅明显，用量到达1.5%时，降凝效果最好，再增加用量，降凝效果不升反降。这是由于，引发剂用量过大，反应体系内短时间自由基数量过大，导致聚合物链长减小，得不到合适分子量的降凝剂，故引发剂最佳用量为1.5%。

2.2 反应时间对柴油冷滤点的影响

以二甲苯为溶剂，聚合反应温度 85 ℃，醇解温度120 ℃，醇解3 h，n(MA)/n(AM)/n(HM)=1︰4︰4，引发剂（过氧化苯甲酰）用量为 1.5%的条件下，考察改变聚合反应时间对降凝剂降凝效果的影响，结果示于图2。

由图2可以看出，随着反应时间的延长，降凝剂的降冷滤点幅度逐渐增大，呈现先快后慢的趋势，反应时间超过7 h以后，降凝剂的降凝效果反而下降。这是因为，柴油中的正烷基链长度呈正态分布，随着反应时间的延长，聚合物的碳链分布与柴油中的碳链分布契合度越来越高，降凝效果越来越好；反应时间过长，聚合物分子链越长，分子量越大，粘度越高，与柴油中的正烷基链长度偏差越大，降凝效果反而不好。所以，最佳反应时间为7 h，降凝剂对抚顺石化公司0#柴油馏分的冷滤点降幅达6 ℃。

图2 反应时间对柴油冷滤点降的影响Fig.2 Effect of reaction time on CFPP△

2.3 反应单体摩尔比对柴油冷滤点的影响

以二甲苯为溶剂，聚合反应温度 85 ℃，醇解温度120 ℃，聚合7 h，醇解3 h，引发剂用量1.5%，改变MA、AM、和HM的摩尔比，测定降凝剂的降凝效果，结果列于表1。

表1 单体摩尔比对冷滤点的影响Table 1 Effect of mole ratio of monomer on CFPP

由表1可以看出，随着HM用量的增加，柴油的冷滤点降在逐步增加，当n(MA)/n(AM)/n(HM)=1︰4︰4时，降凝效果最好。再增加HM的用量，冷滤点降不增反降，原因可能是，聚合物长侧链自身发生搅合，影响与石蜡的结晶吸附；随着AM用量增加，聚合物分子极性增大，降凝剂分散性越来越好，降凝效果显著，用量过大，效果反而下降。

2.4 添加量对柴油冷滤点的影响

以二甲苯为溶剂，聚合反应温度 85 ℃，醇解温度 120 ℃，n(MA)/n(AM)/n(HM)=1︰4︰4，引发剂（过氧化苯甲酰）用量为1.5%，聚合反应7 h，醇解3 h，分离得到新型柴油降凝剂，考察降凝剂添加量对柴油冷滤点的影响，结果列于表2。

表2 添加量对柴油冷滤点降的影响Table 2 The effect of dosage of the depressant on ΔCFPP

由表2可以看出，随着降凝剂添加量的增加，降凝效果逐步增大，但添加量有个上限，加入降凝剂 1.5%时，冷滤点降幅最大，达 6 ℃，再追加，效果不明显。添加量少时，降凝剂可能不能完全发挥其晶核作用，添加量过大，可能由于降凝剂分子自身析出，吸附，长大，影响其与柴油馏分中石蜡晶体的共晶吸附，从而降低降凝效果。

3 结 论

（1）通过实验确定了合成马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸十六酯三元共聚物醇解型降凝剂的最佳条件是：以二甲苯为溶剂，聚合温度85 ℃，聚合时间7 h，醇解温度120 ℃，醇解3 h，引发剂用量为1.5%，单体摩尔比即n(MA)/n(AM)/n(HM)=1︰4︰4。

（2）适宜的添加量为1.5%（质量分数），对抚顺石化公司0#柴油馏分可降低其冷滤点6 ℃。

［1］ 宋照峥，张贵才，葛际江.丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯共聚物降凝剂的研制［J］.石油化学，2000,17（2）：122-125.

［2］侯朝霞，马敬环，蒋蔹.高凝原油降凝剂的研制和应用[J].吉林化工学院学报，2000（1）：20-21．

［3］龙小柱，田彦文，王长松，等.柠檬酸-新戊二醇-柠檬酸-环烷酸-十八醇爪形大分子的合成、表征与降滤性质[J].精细化工，2008,25（3）：287-292．

［4］张海宽，刘红研，汪树军.一种新型柴油低温流动性改进剂的合成及助滤性能[J].石油学报（石油加工），2008,24（1）：85-89.

［5］ Jean Marie Létoffé，Pierre Claudy，Despina Vassilakis，et a1．Antagonism between cloud point and cold filter plugging point depressants in a diesel fuel[J]．Fuel，1995，74(12)：1830-1833．

［6］ Zhang Jinli，Wu Chuan jie，Li wei，et a1．Study on performance mechanism of pour point depressants with differential scan-ning calorimeter and X-ray diffraction methods[J]．Fuel，2003，82(11)：1419-1426．

［7］ Nakanishi Hideo，Ao Nobuhiro，Nishida Minoru．Fluidity improver and fuel oil composition：European，EP1391498[P]．2004．