降解甲醛功能型涂料的研究进展

赵 翠, 李 萍, 杨双春, 崔 爽, 商丽艳

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001）

随着生活水平的提高，近年来室内甲醛气体污染问题已经成为人们关注的焦点[1]。2011 年，国家室内环境与室内环保产品质量监督检验中心开展了“首次全国室内空气大调查”，有 67%的家庭装修后室内空气中甲醛浓度超过《民用建筑工程室内环境污染控制规范》（GB50325-2001）所规定的限值[2]。去除空气中甲醛的方法有很多[3]，如：通风法、植物吸收法、吸附法、光催化法等。其中光催化法因为可以降解空气中的甲醛且去除效率高引起了关注，尤其是 TiO2因自身的优良光催化特性成为近年来研究的热点[4]。笔者综述了近年来TiO2光催化涂料降解甲醛的研究进展，以供相关研究者作为参考。

1 光催化涂料降解甲醛的机理研究

在光催化涂料中主要起催化降解作用的是TiO2光催化剂。1972 年，日本科学家 Fujishima 等发现 TiO2可在紫外光作用下将水分解为氢气和氧气以来，已报道的TiO2在紫外光照射下可分解的有机化合物有3 000 多种。

1.1 电子空穴机理

TiO2光催化剂存在3 种晶型，一般包括锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，多数研究成果显示锐钛矿型TiO2具有较好的光催化活性，金红石型次之，而板钛矿型是不稳定的晶型，在工业上无实用价值。纳米TiO2是电子型半导体，具有能带结构，一般由充满电子的低能价带(valence band，VB)和空的高能导带 (conduction band，CB)构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度(也称带隙，Eg)，具有一定的带隙能。锐钛矿型TiO2的带隙能为3.2 eV。当半导体吸收的能量大于或者等于禁带宽度时，其价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带上，同时在价带上留下空穴(h+)，形成电子空穴对。反应过程[5]如下：

电子和空穴可以自由移动，这种带电粒子的移动便产生了电流，它们可作为截流子，使TiO2成为良好的半导体。由于半导体导带与价带间存在禁带，电子和空穴在复合前有足够长的寿命，这使得光电效应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到 TiO2表面不同的位置并与吸附在那里的氧气和水等发生反应，产生具有强氧化能力的羟基自由基·OH 和超氧化物自由基·。反应方程式[6]如下：

1.2 原子氧机理

还有学者提出原子氧机理[7]认为，TiO2光催化剂表面存在晶格缺陷，成为光活化点，在紫外光的照射下，晶格上的 O2-会失去两个 e-变成氧原子，释放出来的e-把Ti4+还原成Ti3+。其光化学反应如下：

反应过程中释放出来的原子氧具有很强的氧化性，使TiO2周围的有机物被氧化。Ti2O3稳定性差，又被空气中的氧气氧化为TiO2，但有机物的氧化降解是不可逆的。在原子氧机理理论中，TiO2表面的光催化过程不需要氧和水，不如电子空穴机理被广泛认可。

但是，TiO2也有一定的局限性，它只能在紫外光照射下才会发生光催化反应，因此近年来有学者进行TiO2改性研究以扩展其光响应范围。

2 降解甲醛的光催化涂料研究

目前，降解甲醛的TiO2光催化型功能涂料主要有以下几种：TiO2光催化涂料、单一改性TiO2光催化涂料和共改性TiO2光催化涂料。

2.1 TiO2型光催化涂料

才红[8]等以钛酸丁酯复合醇溶胶作为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备 TiO2微粒，添加到成膜物质中，配以添加剂、消泡剂等，合成纳米复合涂料。结果表明：600 ℃下焙烧所得纳米TiO2制备的涂料为佳，黏度、甲醛含量、抗菌性能、耐热性等各项性能均高于原涂料，甲醛降解率为 73%。张绍原[9]等人用原位法合成硅丙乳液，添加纳米TiO2，进而研制成纳米TiO2复合硅丙涂料。实验表明：湿度(50±5)%，温度(23±2)℃，24 h 后，甲醛降解率为86.2%，且该涂料具有良好的性能。绍佳敏[10]等人利用氟碳树脂、HDI 三聚体、纳米TiO2等制备光催化涂料。结果表明：紫外光照300 min 后，甲醛的浓度从0.165 mg/L 下降到0.011 mg/L。余宇翔[11]等人的实验也证明了自然光照条件下，Ti 型光触媒涂料对甲醛的去除率范围为2.73%～20.21%，而在紫外光照下，对甲醛的去除率范围在 61.38～99.28%。国外也有类似报道，美国专利[12]介绍了一种TiO2型光催化涂料的制备方法，并测试了该种涂料对室内甲醛的降解能力。测试结果表明：这种TiO2型光催化涂料的涂膜在紫外光照射下，对甲醛具有明显的降解能力。

但由于 TiO2型光催化涂料对光响应范围的局限性，目前对改性TiO2型光催化涂料研究较多。

2.2 单一改性TiO2型光催化涂料

对 TiO2光催化剂进行单一改性从而提高涂料对甲醛降解效率的研究已有报道[13]。

2.2.1 Cu-TiO2型光催化涂料

金属铜掺杂可以有效提高 TiO2光催化涂料降解室内甲醛的效率，相关研究已有报道。李红[14]等自制 Cu-TiO2光催化涂料，考察了分散剂、光催化剂、甲醛初始浓度、光源、温度、湿度、光照时间等对甲醛降解率的影响，结果表明金属铜掺杂可以拓宽 TiO2光谱响应范围，聚丙烯酸钠离子型分散剂、室温20 ℃、湿度50%、日光灯照射时，甲醛初始浓度 5 µL 时涂料对室内甲醛降解率高达 80%以上，且涂料具有良好的耐久性。张浩[15]等人制备出掺杂贵金属元素Ag 和Cu、金属元素Fe 和W、非金属 S 和 Cl 和稀土元素 Ce 和 La 等 8 种 TiO2光催化涂料，进行了模拟室内环境下甲醛降解试验，结果表明Cu 掺杂可提高TiO2对可见光的响应能力，并发生波峰红移现象。在Cu 掺杂量2%、室内环境湿度45%，光照时间为420 min 时，涂料对甲醛的降解率高达99.2%，但如果Cu 掺杂量过高，会造成涂料表面龟裂。后来张浩等研究表明 Cu-TiO2光催化剂用量在 1.5～2.5 g/m3，甲醛气体初始浓度为 1 mg/m3时，降解甲醛气体的效果最佳，且重复多次使用后仍保持较好的甲醛降解性能。

2.2.2 Ag-TiO2型光催化涂料

张小良[16]等以溶胶-凝胶法制备 TiO2粉体，同时复合磷酸氢二钠、十水合四硼酸钠和氢氧化镁制备的阻燃胶体液，制备了光催化防火涂料。结果表明：影响室内甲醛气体降解率的主要因素有 TiO2粉体的晶型、初始浓度、光照时间以及改性添加剂等。焙烧温度520 ℃时，锐钛矿型TiO2与金红石型以一定的比例共存，TiO2光催化活性最高。该涂料在甲醛初始浓度6×10-6，紫外光光照40 min，甲醛气体降解率达到 68.98%。添加聚乙二醇(PEG)和银离子使其改性，光催化涂料降解甲醛效率分别提高了11%和14%。陈丽琼[17]等人自制掺银离子的纳米TiO2光催化改性涂料，研究表明：Ag-TiO2光催化涂料大大增强了纳米TiO2在可见光下的光催化效果，在60 L 的密闭玻璃箱中，12 W 的日光灯照射24 h后，甲醛的去除率为71.1%，且内墙涂料的各项性能指标均满足GB/T9756-2001 优等品技术要求。

2.2.3 Sn-TiO2型光催化涂料

锡改性 TiO2光催化涂料可以显著增强对室内甲醛气体的降解，已有学者做出相关报道。许顺红[18]等比较3 种不同方法的制备的TiO2光催化涂料，得出掺锡纳米TiO2、复合分散剂，粘接剂和水以一定比例加入涂料中充分研磨搅拌而得的 TiO2光催化涂料甲醛降解效率高达79.8%。作者还认为光催化剂添加过多会引起涂层发生龟裂，但涂膜厚度对光催化降解能力影响不大。刘海[19]等人对添加和不添加TiO2/Sn2+光催化剂的功能涂料进行对比，结果证明添加TiO2/Sn2+后甲醛降解率显著：TiO2/Sn2+掺杂量为9%、相对湿度达到55%时，TiO2/Sn2+涂料降解甲醛的降解率可以达到最大。

2.2.4 其它单一改性TiO2型光催化涂料

除Cu、Ag、Sn 外，其它元素也可实现对TiO2光催化涂料改性，显著提高甲醛降解率，林劲冬[20]等人用Fe3+的丙酮溶液对市售锐钛型TiO2光催化剂PC-500 进行浸渍改性并与耐光催化氧化的硅酸钾无机涂料体进行复配，得到了能够在普通日光灯环境下降解甲醛的复合建筑涂料。结果表明：Fe3+改性TiO2光催化剂的吸收波长发生明显的红移，并且在可见光区的吸收率也大为提高。在自行设计的间歇式气-固相反应器内，可见光照射下，该涂料在最初 3 h 内对甲醛的平均降解速率达到 20.3 mg/(m2·h)；人工加速老化 480 h 后，该涂料 3 h 内对甲醛的平均降解速率仍能达到16.2 mg/(m2·h)。Wang xiao-qiang[21]等制备一种纳米TiO2-xNx光催化剂并添加到内墙涂料中。测试结果表明：TiO2-xNx大多是锐钛型，且纳米 TiO2-xNx光催化涂料对空气中甲醛降解率几乎可以达到 80%以上，特别是油漆含有3%(重量)纳米TiO2-xNx时，降解率可超过90%。

近年来单一改性TiO2光催化涂料不断发展[22]，其应用领域也不断深化。目前而言，TiO2光催化涂料的工业应用已取得了一定的研究成果，但具体的作用机理和影响因素等关键问题还有待研究。

2.3 共改性TiO2光催化涂料

在单一改性TiO2光催化涂料的基础上，研究人员提出共改性增强 TiO2光催化涂料的光催化活性和降解甲醛效率。吴健春[23]等制备锐钛型纳米 TiO2载银载铈复合改性纯内墙乳胶漆，并对改性后的TiO2内墙涂料进行了甲醛降解试验研究。结果表明，纳米TiO2载银载铈复合改性后的内墙涂料，经过40 W 日光灯照射8 h 后甲醛降解率达到75%。郭小龙[24]等将锌镱共掺杂TiO2纳米粉体应用于苯丙乳液中制备出TiO2功能纳米复合涂料。实验确定最佳条件为研磨分散时间1 h、分散液pH 值为8 左右、3275分散剂用量 1%左右。纳米复合涂料降解甲醛的效能实验结果表明：锌镱共掺杂TiO2纳米复合涂料在紫外光照射下，甲醛初始浓度为 178 mg/m3，反应156 h 后，相对湿度为64%时，涂料对甲醛的光催化降解率高达到94%。宋莉[25]等采用溶胶-凝胶法制备了Zn/N/TiO2粉末，并与涂料进行复合。实验结果表明：掺杂配比为 n(Zn)/n(N)/n(TiO2)=0.8%︰1%︰1%，纳米TiO2在涂料中的添加量为3%时，甲醛降解效果最好，当继续添加时，降解效率反而下降；该光催化薄膜置于白炽灯下，2 h 后甲醛的降解率达到了36.36%。在可见光下该光催化薄膜降解甲醛9 次后，去除率仍然保持在32%左右，而并没有因为重复使用而造成甲醛去除率的降低。

3 结 论

目前，TiO2光催化涂料降解甲醛大多还处于实验室研究阶段，工业应用较少。对于此种环境友好型的功能涂料，今后需要在以下几方面加强理论与试验研究：①通过改性 TiO2光催化剂，拓宽 TiO2光催化剂对光谱的响应范围。②制备纳米级TiO2，以提高TiO2的量子尺寸效应。③引入新型的分散剂有助于TiO2光催化剂在涂料中的稳定性与分散性。④选择合适的涂料，有效负载TiO2光催化剂并减少对纳米TiO2的屏蔽作用。⑤对TiO2光催化涂料降解甲醛的影响因素(例如湿度、温度等)进行深入的实验研究，以加强TiO2光催化涂料降解甲醛效率。

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