甲醇芳构化的研究Ⅱ.NaOH处理HZSM-5分子筛催化剂的性能

张贵泉，白 婷，屈文婷，张巧燕，陈腾飞，张 昕

（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

轻质芳烃（苯、甲苯和二甲苯，简称BTX）是石油化工的基本原料和高附加值产品。伴随全球石油资源日益紧张以及汽油需求量不断增加，通过石油加工装置得到的芳烃产量的增速必然下降，可能无法满足轻质芳烃市场需求的增长，将导致全球轻质芳烃供应不足。因此，必须寻找增产芳烃的新途径。由甲醇生产芳烃是一条有益的工艺路线，可利用煤炭资源弥补石油资源的不足来生产基本化工原料。近年来，甲醇制芳烃催化剂及相关技术逐渐引起研究者和企业的关注。

目前，甲醇催化转化制轻质芳烃的研究多见于专利报道。已经研发出的催化剂主要是金属（Ag，Zn，Mn，Cr，Cu，Ga等）改性的沸石分子筛（HZSM-5、HZSM-11和硅铝磷分子筛等）［1-4］。在适宜的反应条件下，甲醇转化率可达到99%，芳烃的最高收率约为55%。目前，高效催化剂的研制仍是甲醇芳构化研究工作的重点及挑战。

研究表明，与单一分子筛相比，微孔-介孔复合分子筛的孔道和酸性得到明显改善，有利于克服晶内扩散限制，增强分子筛的“容碳”能力，从而提高催化剂的酸催化性能［5-6］。Nagabhatla等［7］在研究乙醇制汽油的反应过程中发现，纳米HZSM-5分子筛（粒径约30 nm）较微米HZSM-5分子筛的汽油产率高，主要归功于其较高的强酸量和堆叠介孔的生成。Li等［8］采用后处理法制备了微孔-介孔复合HZSM-5分子筛用于1-己烯的芳构化及异构化反应，分子筛中介孔的生成缩短了原料及产物的扩散路径，避免了孔道堵塞，从而提高了催化剂的活性。van laak Adri等［9］同样采用后处理法制备了介孔ZSM-5、ZSM-12和β分子筛，分子筛生成了晶内介孔，使反应物更易接近活性位。因此，本课题组尝试研究了NaOH处理的HZSM-5分子筛对甲醇芳构化反应的催化性能及其结构和性质。

本工作采用NaOH处理法调变了HZSM-5分子筛，并将其用于甲醇芳构化反应；考察了NaOH浓度、反应温度和甲醇分压对催化剂甲醇芳构化性能的影响；采用XRD和NH3-TPD技术表征了催化剂的结构和性质，探讨了NaOH处理对催化剂性能和性质的影响，并与催化剂的构效关系进行了关联。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称取一定量的HZSM-5分子筛（硅铝比50，南开大学催化剂厂）置于不同浓度的NaOH（AR，天津市瑞金特公司）溶液中，在90 ℃水浴中搅拌30 min，溶液体积（mL）与催化剂质量（g）之比为20∶1；待悬浮溶液降至室温后抽滤、洗涤；将上述固体置于0.5 mol/L的NH4NO3（AR，天津市科密欧公司）溶液中于90 ℃下离子交换1 h，重复3次；将所得固体产物洗涤、过滤，在110 ℃下干燥过夜，550 ℃下焙烧4 h，所得HZSM-5分子筛经压片、粉碎，筛分为20～40目颗粒备用。未处理的HZSM-5分子筛催化剂记为Z5；用浓度为0.2，0.4，0.6 mol/L的NaOH溶液处理的HZSM-5分子筛催化剂分别记为0.2ATZ5，0.4ATZ5，0.6ATZ5。

1.2 催化剂的评价

催化剂的评价在连续流动固定床微分反应装置上进行。反应管内径10 mm，催化剂装填量0.5 g，反应原料为甲醇（纯度99.5%，天津市福晨化学试剂厂），原料载气为N2（纯度99.99%，华元气体公司）。用气相色谱仪（上海锐敏仪器有限公司GC2060型）对反应物和产物进行在线检测，FID和SE-30毛细管柱（30 m×0.25 mm×33 μm）检测烃类产物（烷烃、烯烃和芳烃）；TCD和GDX-104 填充柱检测甲醇。采用面积归一化法计算甲醇转化率和产物收率。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司D/max-3C型X射线衍射仪进行XRD表征，Cu Kα射线，管电压35 kV，管电流40 mA。在自建的连续流动固定床反应装置上采用NH3-TPD法测定试样表面酸性：称取100 mg试样装入石英反应管中，在N2气流（流量30 mL/min）、473 K下预处理2 h后降至室温，然后向催化剂脉冲NH3直至吸附饱和；通入N2（流量30 mL/min）吹扫催化剂消除物理吸附的NH3。在NH3-TPD实验中，催化剂以10 K/min的速率升温至873 K，采用气相色谱仪（北分瑞利分析仪器（集团）公司SP-2100A型）检测NH3脱附信号，TCD检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能

催化剂的甲醇芳构化性能见表1。

表1 催化剂的甲醇芳构化性能Table 1 Activity of some catalysts for the aromatization of methanol

在所考察的反应条件下，未处理的HZSM-5分子筛（Z5催化剂）上甲醇转化率达100%，生成C1～5烷烃、烯烃和芳烃等产物，表明甲醇在HZSM-5分子筛上发生复杂的反应，可能涉及脱水、齐聚、裂解、氢转移、脱氢环化和芳构化等反应。NaOH溶液处理后的HZSM-5分子筛催化剂的活性随NaOH浓度的增大发生明显变化。低浓度（0.2 mol/L）NaOH溶液有助于提高HZSM-5分子筛催化剂上芳烃及BTX的收率；当NaOH浓度为0.4 mol/L时，BTX收率显著降低；继续增加NaOH浓度，甲醇转化率及BTX收率均急剧降低，这可能是由于高浓度碱溶液导致分子筛骨架坍塌、孔道堵塞所致［8］。

反应温度对0.2ATZ5催化剂上甲醇芳构化产物分布和芳烃产物组成的影响见图1。

图1 反应温度对0.2ATZ5催化剂上甲醇芳构化产物分布（A）和芳烃产物组成（B）的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the product distribution of the methanol aromatization(A) and the composition of the aromatics products(B) over 0.2ATZ5 catalyst.

在反应温度350～500 ℃范围内，甲醇均完全转化。由图1A可见，随反应温度的升高，芳烃总收率及BTX收率先增加后降低，在400 ℃时具有最高值。随反应温度的升高，C1～2烃收率先增加后降低，脂肪烃收率降低，C3烃收率不断增大，C4烃收率呈先降低后升高的变化趋势。由图1B可见，随反应温度的升高，苯选择性略有增加后变化不大，甲苯选择性先增加后降低，二甲苯选择性逐渐增大，这与热力学分析结果［10］基本一致。上述结果表明，在较低反应温度下烷烃和烯烃易于环化脱氢生成芳烃；而在较高温度下，环化脱氢反应受到抑制，且催化剂上轻质芳烃在高温下可能发生二次反应或碳化，因此较高的反应温度导致BTX收率降低，低碳烷烃和烯烃收率增加。这与前人的研究结果一致［11-12］。

甲醇分压对0.2ATZ5催化剂上甲醇芳构化产物分布和芳烃产物组成的影响见图2。

图2 甲醇分压对0.2ATZ5催化剂上甲醇芳构化产物分布（A）和芳烃产物组成（B）的影响Fig.2 Effect of methanol partial pressure on the product distribution of methanol aromatization(A) and the composition of the aromatics products(B) over 0.2ATZ5 catalyst.

在所考察的甲醇分压范围内，甲醇均完全转化。由图2A可见，随甲醇分压的升高，芳烃总收率及BTX收率均呈先增加后降低的变化趋势，在甲醇分压为20 kPa时BTX收率最高。随甲醇分压的增大，C1～2和C4烃收率未发生明显变化，C3烃收率逐渐降低，C5+脂肪烃收率有所增大。甲醇分压增大，在动力学上有利于发生甲醇分子间脱水生成乙烯以及乙烯的转化反应，所以增大甲醇分压有利于芳烃的生成，但当甲醇分压高于20 kPa时，芳烃收率开始降低，这可能是催化剂表面大量积碳从而导致催化剂活性下降的缘故。由图2B可见，甲醇分压增大，苯、甲苯和二甲苯的分布表现出与热力学计算结果一致的变化趋势［10］。

图3为Z5和0.2ATZ5催化剂上甲醇转化率及BTX收率随反应时间的变化曲线。由图3可见，当反应时间小于等于12 h时，两种催化剂上甲醇均完全转化；反应12 h后，Z5催化剂上甲醇转化率开始降低，而0.2ATZ5催化剂在反应20 h后甲醇转化率才开始降低。对比两种催化剂上BTX收率变化曲线可见，随反应时间的延长，BTX收率均逐渐降低；与Z5催化剂相比，反应12 h后，0.2ATZ5催化剂上BTX收率仍保持在35%以上且下降较缓慢。因此，对HZSM-5分子筛采用适宜的NaOH溶液处理，不仅在一定程度上提高了催化剂的活性，且延长了催化剂的使用寿命。其原因可能在于，采用NaOH溶液处理调变了催化剂表面酸中心数量，同时促进了催化剂中介孔的生成，提高了催化剂的“容碳”能力［13-14］。

图3 Z5和0.2ATZ5催化剂上甲醇转化率及BTX收率随反应时间的变化曲线Fig.3 Methanol conversions and BTX yields on Z5 and 0.2ATZ5 catalyst versus TOS.

2.2 催化剂的表征结果

催化剂的XRD谱图见图4。由图4可见，Z5催化剂上检测到完整的HZSM-5分子筛特征衍射峰（2θ=7.8°，8.7°，22.9°，23.8°，24.2°）。与Z5催化剂相比，0.2ATZ5催化剂上HZSM-5分子筛的特征衍射峰强度有所减弱；0.4ATZ5催化剂上同时检测到可归属为HZSM-5分子筛和SiO2（2θ=20.7°，21.6°）的特征衍射峰；0.6ATZ5催化剂上HZSM-5分子筛的特征衍射峰完全消失，仅检测到SiO2的特征衍射峰。因此，低浓度NaOH溶液处理使HZSM-5分子筛结晶度有所降低；而NaOH溶液浓度过高（大于等于0.4 mol/L）导致分子筛骨架铝溶解，晶型结构被破坏。

图4 催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the catalysts.

催化剂的NH3-TPD曲线见图5。由图5可见，Z5催化剂分别在140，220，445 ℃附近出现3个脱附峰，表明HZSM-5分子筛上可能主要存在3类酸中心。

图5 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD curves of the catalysts.

与Z5催化剂相比，0.2ATZ5催化剂上强酸位略向高温方向移动，表明其酸性增强；0.4ATZ5和0.6ATZ5催化剂的脱附峰均向低温偏移，表明过高浓度NaOH溶液处理降低了HZSM-5分子筛的酸强度。将催化剂的NH3-TPD脱附峰按50～150，150～350，＞350 ℃进行积分，分别以积分峰面积近似表示催化剂表面弱酸（50～150 ℃）、中强酸（150～350 ℃）和强酸（＞350 ℃）酸量，结果见表2。由表2可见，Z5，0.2ATZ5，0.4ATZ5催化剂的总酸量无明显变化，0.6ATZ5催化剂的总酸量急剧降低，可能是由于高浓度NaOH溶液处理导致催化剂脱铝所致。与Z5催化剂相比，0.2ATZ5催化剂的弱酸和中强酸量略有增加，强酸量降低；0.4ATZ5和0.6ATZ5催化剂的弱酸和中强酸量急剧下降，强酸量显著增加。因此，不同浓度的NaOH溶液处理调变了催化剂表面酸量和酸强度分布。

表2 催化剂表面酸性的分析结果Table 2 Acidity on the surfaces of the catalysts

结合催化剂评价结果可发现，NaOH溶液处理的HZSM-5分子筛催化剂的结构和酸性与其甲醇芳构化性能密切相关。文献［15-16］报道，甲醇芳构化是典型的酸催化反应，弱酸位主要发生甲醇脱水和烯烃聚合等反应；强酸位是低碳烃芳构化的活性位，但积碳反应同样优先在强酸位上进行，过高或过低的强酸量均不利于催化剂活性和稳定性的提高。因此，将各催化剂上弱酸和中强酸量之和与强酸量的比值（表2中的（W+M）/S）与其甲醇芳构化性能进行关联。各催化剂上（W+M）/S由大到小的顺序为：0.2ATZ5＞Z5＞0.4ATZ5＞0.6ATZ5，这与催化剂上BTX收率的变化关系一致，因此催化剂上各酸量配比显著影响甲醇芳构化反应的BTX收率，较高的（W+M）/S有利于BTX的制备。

3 结论

1）HZSM-5分子筛是一种有效的芳构化催化剂，适当浓度的NaOH溶液处理影响催化剂的结构和酸性分布，一定程度上提高了催化剂的活性及稳定性。

2）BTX的分布随反应温度和甲醇分压的变化规律与热力学计算结果基本一致。在400 ℃、甲醇分压20 kPa的条件下，0.2ATZ5催化剂上甲醇芳构化反应的BTX收率最高，0.2ATZ5催化剂的稳定性最好，这主要归功于它具有适宜的酸量和酸强度分布。

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